第四章 多级核壳结构Fe3O4MgAlLDHAu磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究.docx

第四章 多级核壳结构Fe3O4MgAlLDHAu磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究.docx

《第四章 多级核壳结构Fe3O4MgAlLDHAu磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 多级核壳结构Fe3O4MgAlLDHAu磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究.docx（36页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

第四章多级核壳结构Fe3O4MgAlLDHAu磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究

第四章多级核壳结构Fe3O4@MgAl-LDH@Au磁性催化剂的制备及其醇氧化性能研究

[1]

1.1引言

醇选择性氧化制备相应羰基化合物是有机合成化学中一类及其重要的转化过程[1,3]。

近年来人们研究发现，水滑石负载纳米金催化剂在以常压O2为氧化剂、较低温度且无需添加碱助剂的反应条件下具有极高的催化醇氧化性能，是一种环境友好的绿色催化剂[4-6]。

人们已经意识到纳米尺寸的载体有利于提高催化剂的催化性能[26-30]，但随着载体尺寸的减小，采用传统的离心或过滤的物理方法对催化剂的回收变得更加困难和耗时耗能[7,8]。

从绿色化学的角度，研究高活性和选择性并且可通过外加磁场回收循环利用的催化剂体系具有重要的环境和经济意义[9-12]。

近年来人们设计合成了一系列的磁性纳米金催化剂[12,13,31]，但该类型催化剂仅涉及到纳米金粒子与磁性物种的组装，而对于负载型金催化剂的磁性功能化组装鲜有报道。

这是因为在对负载型金催化剂与磁性物种组装的同时，需同时保留原有载体的协同作用。

核壳结构磁性复合物可以在保持壳层材料本身特性的基础上赋予其磁性能，使得该类型材料在生物医学和催化领域具有独特优势和广泛应用[16-19]。

然而，如何将其他材料直接组装在磁核表面是一个重大的挑战[13-15]。

在我们的前期工作中，通过对Fe3O4纳米球表面进行碳膜修饰，让后通过焙烧复原法将层间含有抗癌药物去氧氟尿的LDH组装在磁核表面，得到一种磁性纳米载药粒子[16-18]。

李良等[19]通过层层组装的方法将层间含有W7O246-的LDH组装在Fe3O4表面得到一种磁性催化剂。

然而，上述方法均存在步骤繁琐，难于合成的缺点。

本章首次采用一种简便的一步共沉淀方法在Fe3O4纳米球表面组装垂直取向生长的MgAl-LDH纳米晶，然后在壳层MgAl-LDH纳米晶上负载纳米金颗粒，得到一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

将MgAl-LDH负载纳米金催化剂的优异醇氧化性能与Fe3O4的超顺磁特性相结合，并对催化剂的结构和循环醇氧化性能进行系统的研究。

1.2实验部分

1.2.1实验原料

试剂名称

规格

生产厂家

硝酸镁

（A.R.）

北京益利精细化学品有限责任公司

硝酸铝

（A.R.）

北京益利精细化学品有限责任公司

碳酸钠

（A.R.）

中国医药集团上海化学试剂公司

氢氧化钠

（A.R.）

北京益利精细化学品有限责任公司

醋酸钠

（A.R.）

北京益利精细化学品有限责任公司

乙二醇

（A.R.）

北京化工厂

甲醇

（A.R.）

北京化工厂

氯金酸

（A.R.）

中国医药集团上海化学试剂公司

氯化铁

（A.R.）

天津市中泰化学试剂有限公司

1-苯乙醇

（A.R.）

阿法埃莎（天津）化学有限公司

苯乙酮

（A.R.）

阿拉丁试剂（上海）有限公司

联苯

（A.R.）

阿拉丁试剂（上海）有限公司

氢/氮混合气（1/9）

纯度>99.999%

北京市亚南气体科技有限公司

氧气

纯度>99.999%

北京市亚南气体科技有限公司

去离子水

电导率<10-6S·cm-1

实验室自制

1.2.2合成

首先合成出粒径均一的Fe3O4纳米球，通过一步共沉淀法利用静电力吸引作用在其表面包覆MgAl-LDH纳米晶壳层，得到一种多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH。

然后采用沉积-沉淀法在Fe3O4纳米球表面壳层MgAl-LDH纳米晶上负载纳米金粒子，得到一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

合成过程如图4-1所示。

图4-1Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的合成示意图

Fig.4-1ThesyntheticstrategyofFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

1.2.2.1Fe3O4的制备

采用范婷等人[25]报道的无修饰溶剂热法制备Fe3O4纳米球。

具体制备方法如下：

称取3.24g（0.012mol）FeCl3·6H2O，8.64g（0.064mol）NaAc·6H2O，溶解于80mL乙二醇中。

室温下搅拌至溶解形成分散均匀的黄色溶液。

将所得到的溶液转移至100mL高压釜中，放入干燥箱中200℃条件下晶化8h。

晶化结束，将高压釜冷却至室温，将所得到的黑色悬浊液用乙醇和去离子水各洗涤3次，洗涤时采用永磁铁分离出黑色固体，放入干燥箱60℃干燥24h，得到平均粒径大小为450nm左右的Fe3O4纳米球。

1.2.2.2Fe3O4@MgAl-LDH载体的制备

称取1.0gFe3O4纳米球粉体分散于100mL甲醇水溶液中（甲醇与水体积比V甲醇/V水=1），超声分散15分钟后转入圆底烧瓶中，于室温下搅拌。

配制0.10mol·L-1NaOH和0.05mol·L-1Na2CO3混合碱溶液，记为A液。

按Mg2+/Al3+摩尔比为3，称取2.31gMg（NO3）2·6H2O和1.13gAl（NO3）3·9H2O溶解于100mL甲醇水混合溶液（甲醇与水体积比V甲醇:

V水=1）中，记为B液。

将A液滴加入上述圆底烧瓶中调节溶液pH稳定于10，然后将A液和B液同时滴入上述圆底烧瓶中并保持pH值恒定在10，滴加过程中机械搅拌。

B液滴速为0.8~1.0mL·min-1，B液滴完后将圆底烧瓶转移至60℃水浴中搅拌条件下晶化24h。

晶化结束，得到黑色悬浮液，采用钕铁硼永磁铁磁分离，用去离子水洗涤5次，洗涤过程中仍然采用钕铁硼永磁铁磁分离，放入干燥箱60℃干燥24h，得到黑色粉体。

产物命名为Fe3O4@MgAl-LDH。

1.2.2.3Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的制备

催化剂采用沉积-沉淀法制备。

将1.0gFe3O4@MgAl-LDH载体加入到用0.1mol·L-1NaOH溶液调节pH=9的0.001mol·L-1的HAuCl4溶液中。

置于80℃水浴中机械搅拌1h。

反应物经去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检验无Cl-存在，洗涤过程中采用钕铁硼永磁铁磁分离出黑色固体，放入干燥箱60℃干燥24h，产物命名为Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

1.2.3醇催化氧化性能评价

醇催化氧化反应在常压油浴反应器中进行。

反应前先将催化剂在氢气/氮气=1/9气氛下200℃预处理2h，将氧化态金还原为零价金。

称取0.2g催化剂、0.1mmol反应物和5mL甲苯溶剂加入到连接冷凝回流装置的二口瓶反应器中，将纯氧（20mL·min-1）通过导气管通入到反应液面下，并由冷凝管排出。

将油浴加热至指定反应温度，开启磁力搅拌，间隔一定时间取样，反应后催化剂经外加磁场分离。

产物的定量分析采用配制AgilentJ&WHP-5（5%phenylpolysiloxane,30m×0.25mm×0.25μm）毛细管柱和FID检测器的Agilent7890A气相色谱仪。

采用内标法以联苯为内标物进行定量分析。

1.2.4表征方法与仪器

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪（CuKα射线，λ=0.1542nm，仪器误差0.04˚，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度10˚2θ∙min-1，扫描范围5~70˚，散射狭缝为l˚，接受槽为0.15mm）测定样品的晶体结构。

采用Vector-22型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。

采用日本岛津ICPs-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪对样品中Au、Fe、Mg和Al等元素的含量进行分析。

采用Zeisssupra55型扫描电子显微镜分析样品表面形貌，并与EDAXGENESIS60能量散射谱仪结合用来对样品表面元素及含量进行分析。

采用H-800型透射电子显微镜和JEOLJEM-2010型高分辨透射电子显微镜对样品微观形貌、结构及粒径分布进行分析。

采用VG-ESCALAB250X射线光电子能谱仪分析样品表相结构，分析室工作真空度是2×10-9Pa，X射线光源是AlKa（1486.6eV），采用样品表面污染碳C（ls）校正表面电荷效应对结合能的影响。

采用美国康塔AS-IC-VP型比表面-孔径分析仪对样品的比表面积、孔径分布及孔体积进行测定。

采用静态法测量吸附-脱附等温线。

样品的比表面积利用吸附等温线采用BET方法计算，样品的孔径分布利用脱附等温线采用BJH模型计算。

采用JDM-13型振动样品磁强计，室温下测试，最大磁场15000Oe，称量样品20mg，测试产物的比饱和磁化强度和矫顽力。

1.3结果与讨论

1.3.1.1Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的晶体结构与组成

图4-2为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的XRD谱图。

如图所示，与Fe3O4相比，Fe3O4@MgAl-LDH样品除了具有Fe3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰外[12,18]，还分别在2θ为11.80˚、23.60˚、35.00˚、61.00˚及61.80˚附近出现了反映MgAl-LDH结构的（003）、（006）、（009）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰[32]，并且Fe3O4@MgAl-LDH样品中Fe3O4的特征峰强度与单纯Fe3O4相比明显减弱，从而说明采用一步共沉淀法确实在Fe3O4表面包覆了MgAl-LDH壳层。

图4-2b中代表层状结构的（00l）特征晶面衍射峰很弱，（003）晶面的衍射峰强度与（110）晶面的衍射峰强度的比值I003/I110=0.8，远远小于单相MgAl-LDH纳米晶[32]，这表明MgAl-LDH纳米晶可能呈c轴平行于Fe3O4表面取向生长[20-22]。

d003=0.76nm，表明MgAl-LDH层间阴离子为CO32-[32]。

采用沉积-沉淀法在Fe3O4@MgAl-LDH复合物壳层MgAl-LDH纳米晶上负载金粒子后，样品中仍具有MgAl-LDH层状晶体结构，表明该复合物结构稳定，负载金粒子过程未对其壳层结构造成破坏。

然而在图4-2c中并未出现金的特征衍射峰，这可能是因为金含量较低或粒子尺寸较小所致[2]。

对Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的组成进行ICP分析，负载的金含量为0.50wt.%，通过对Mg（10.88%）、Al（4.47%）和Fe（32.15%）元素的含量计算分析得到壳层MgAl-LDH层板上Mg/Al摩尔比=2.7，该结果与理论投料比相接近，催化剂中MgAl-LDH壳层的含量约为64wt.%。

图4-2Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的XRD谱图

Fig.4-2XRDpatternsofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

图4-3为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的FT-IR谱图。

从图中可以看出，与Fe3O4相比，合成的多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂在3440cm-1处均出现红外吸收谱带，该吸收峰归属于缔合的-OH伸缩振动[32]，表明在Fe3O4表面包覆MgAl-LDH后样品表面具有更丰富的MgAl-LDH纳米晶特有的氢键缔合的-OH。

图4-3b和4-3c中在1365cm-1处出现了较强的MgAl-LDH层间CO32-的特征伸缩振动峰[32]，由该峰亦可证实在Fe3O4表面包覆了层间阴离子为CO32-的MgAl-LDH壳层，与XED分析结果相吻合。

复合物在584cm-1处出现Fe-O的伸缩振动吸收峰[12]，表明复合物中确实存在Fe3O4磁核[19]。

1630cm-1则对应水分子的弯曲振动吸收峰[32]。

图4-3Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的FT-IR谱图

Fig.4-3FT-IRspectraofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

1.3.1.2Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的孔结构

图4-4为多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH及Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的低温N2吸-脱附等温曲线。

从图中可以看出，吸附等温线均为Ⅳ型，都具有明显的滞后环，表明这两种样品均为介孔结构。

从滞后环的形状分析该磁滞回线为H3型，表明样品中存在平行裂隙孔，这是由于复合物壳层上MgAl-LDH纳米晶堆砌产生的。

图4-5为采用BJH法对样品进行分析的孔径分布曲线，相应的孔结构参数列于表4-1中。

与Fe3O4@MgAl-LDH复合物相比，采用沉积-沉淀法制备的Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的比表面积、最可几孔径和孔容均没有发生明显变化，表明载体壳层结构稳定，负载金粒子过程未对其结构造成影响。

图4-4Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au的低温N2吸-脱附曲线

Fig.4-4N2adsorptionanddesorptionisothermofFe3O4@MgAl-LDHandFe3O4@MgAl-LDH@Au

图4-5Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au的孔径分布曲线

Fig.4-5CurveofporesizedistributionofFe3O4@MgAl-LDHandFe3O4@MgAl-LDH@Au

表4-1Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au的孔结构参数

Table4-1TexturalpropertiesofFe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au

Samples

Specificsurfacearea（m2·g-1）

Mostprobableporesize（nm）

Totalporevolume（cm3·g-1）

Fe3O4@MgAl-LDH

37.8

2.0

0.16

Fe3O4@MgAl-LDH@Au

37.4

1.8

0.18

1.3.1.3Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的形貌

图4-6Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的SEM图

Fig.4-6SEMmicrographsofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

图4-6为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的SEM图。

从图4-6a中可以看出采用无修饰溶剂热法制备的Fe3O4为球形粒子，表面较为光滑，平均粒径为450nm，粒径分布均匀，分散性良好。

从图4-6b中可以看出，采用一步共沉淀法在Fe3O4表面包覆了一层MgAl-LDH纳米晶壳层。

MgAl-LDH纳米晶呈现c轴平行于Fe3O4表面取向交错生长，呈现一种蜂巢状形貌。

该特征目前仅在Al2O3基底上采用原位生长法制备的LDH膜材料及具有阳离子交换特性的高分子树脂球表面生长的LDH中被观察到[20-23]。

Fe3O4@MgAl-LDH复合物平均粒子尺寸约为650nm，MgAl-LDH纳米晶片层厚度约为20nm。

从图4-6c中可以观察到Fe3O4@MgAl-LDH复合物负载金粒子后，载体表面形貌基本保持不变。

更多可与纳米金粒子相接触的MgAl-LDH纳米晶可以提供更多可利用的碱性位，对负载的金粒子的醇氧化性能起到载体协同作用。

并可能对负载的金粒子的团聚起到一定的抑制作用。

同时使该催化剂具有Fe3O4的超顺磁特性，便于采用磁分离的方法对该催化剂进行方便快捷的回收。

图4-7为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH和Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的TEM图。

对比图4-7a、b可以明显看出，采用一步共沉淀法在粒径均一、单分散的Fe3O4上包覆了一层MgAl-LDH纳米晶壳层。

该壳层MgAl-LDH纳米晶垂直于Fe3O4表面由内向外交错取向生长，壳层厚度约为100nm，与SEM分析结果相吻合。

从图4-7c中可以明显看到在壳层MgAl-LDH纳米晶上负载的纳米金粒子，该金粒子平均粒径为7nm，粒径分布均一，且多分布在相互交错生长的MgAl-LDH纳米晶的交接位和边位。

表明多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH的蜂巢状形貌对纳米金粒子的团聚可能具有一定的抑制作用，使其不易发生迁移团聚。

同时提供更多可利用的MgAl-LDH纳米晶和碱性位。

为了进一步考察多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的微观结构，对Fe3O4@MgAl-LDH@Au进行高分辨透射电镜分析。

如图4-8所示，从图中可以清晰的看到壳层MgAl-LDH纳米晶上的粒径约为7nm的金粒子，其特定方向的晶格条纹间距为0.235nm，与Au的（111）晶面间距相一致（JCPDS89-3697）[24]。

MgAl-LDH纳米晶表面的晶格条纹间距为0.225nm，与MgAl-LDH的（015）晶面间距相一致（JCPDS14-0191）[32]。

从Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的EDX能谱图4-9中可以看到，催化剂中具有Au元素的特征峰和磁核及壳层中Fe、Mg和Al元素的特征峰。

图4-7Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的TEM图

Fig.4-7TEMmicrographsofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

图4-8Fe3O4@MgAl-LDH@Au的HRTEM图

Fig.4-8HRTEMmicrographofFe3O4@MgAl-LDH@Au

图4-9Fe3O4@MgAl-LDH@Au的EDX谱图

Fig.4-9EDXspectraofFe3O4@MgAl-LDH@Au

1.3.1.4Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的磁性能

图4-10为Fe3O4、多级核壳结构磁性复合物Fe3O4@MgAl-LDH及Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的磁滞曲线图。

从图中可以看出，三种样品均具有超顺磁特性，Fe3O4具有较强的比饱和磁化强度（83.8emu·g-1），在Fe3O4表面包覆MgAl-LDH纳米晶壳层后，样品比饱和磁化强度明显降低（20.9emu·g-1）。

样品负载金粒子后，比饱和磁化强度明显增加（49.2emu·g-1），这可能是由于在负载金粒子的过程中，壳层中相互交错的MgAl-LDH纳米晶之间连接较弱的堆积的纳米晶剥落所致。

多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au具有的较高的比饱和磁化强度（49.2emu·g-1）使得其具有较好的磁分离性能。

图4-10Fe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）和Fe3O4@MgAl-LDH@Au（c）的磁滞曲线图

Fig.4-10MagnetizationcurvesofFe3O4（a）,Fe3O4@MgAl-LDH（b）andFe3O4@MgAl-LDH@Au（c）

1.3.1.51-苯乙醇氧化及磁分离循环催化性能研究

以1-苯乙醇氧化为探针反应对催化剂性能进行评价。

催化剂经还原处理后，以常压O2为氧化剂，甲苯为溶剂，反应温度80℃，无需添加碱助剂的条件下反应时间3h后，1-苯乙醇转化率接近100%，苯乙酮的选择性高于99%。

图4-11为Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的醇氧化反应示意图。

Fe3O4表面壳层MgAl-LDH纳米晶边角位负载的纳米金粒子为反应活性中心，垂直取向生长的MgAl-LDH纳米晶上的碱性位具有催化协同效应。

由于Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂具有高比饱和磁化强度（49.2emu·g-1），反应结束后通过外加磁场（4500G）在2秒钟内即可分离回收，去掉外加磁场后可重新分散于反应溶液中（图4-12）。

从表4-3中可以看出，在相同反应条件下Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂经过磁分离循环再使用5次后催化活性未见明显降低，表明该催化剂具有良好的重复利用催化性能。

从反应后Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的SEM图4-13中可以看到该催化剂形貌基本保持不变，并对反应后溶液进行ICP分析，未发现Au、Mg和Al游离进入反应液中，表明该催化剂结构稳定。

并且该多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au的设计合成为绿色催化醇氧化反应体系的研究提供了一条新的思路。

图4-11Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的醇氧化反应示意图

Fig.4-11ThecatalyticoxidationofalcoholsofFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

图4-12Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的磁分离

Fig.4-12ThemagneticseparationofFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

表4-2Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化剂的循环醇氧化结果

Table4-2RecyclingresultonoxidationofalcoholsoverFe3O4@MgAl-LDH@Aucatalyst

Cycles

1st

2nd

3rd

4th

5th

Yield（%）a

99

99

99

99

99

aAlltheyieldsweredeterminedbyGCanalysisusingbiphenylasaninternalstandard.

图4-13循环反应5次后催化剂的SEM图

Fig.4-13SEMimageofthecatalystseparatedafter5cyclesofthecatalysticreaction

1.4小结

（1）首次通过一步共沉淀法在具有超顺磁特性、尺寸均一的Fe3O4纳米球（450nm）表面取向生长MgAl-LDH纳米晶壳层，得到一种具有磁性的蜂巢状形貌的多级核壳结构复合物载体Fe3O4@MgAl-LDH。

该复合物表面MgAl-LDH纳米晶c轴平行Fe3O4表面垂直取向生长，具有更多可利用MgAl-LDH纳米晶。

（2）通过沉积-沉淀法在该Fe3O4@MgAl-LDH复合物壳层LDH纳米晶上负载纳米金粒子，首次得到一种直径约为650nm的球形多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au。

（3）以1-苯乙醇氧化为探针反应对多级核壳结构磁性纳米金催化剂Fe3O4@MgAl-LDH@Au进行评价，该催化剂