柠檬酸生产工艺技术及改进.doc

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柠檬酸生产工艺技术及改进

摘要:

本文首先介绍了柠檬酸的化学结构、性质和生产方法，然后对柠檬酸的传统生产工艺进行了论述，最后提出了柠檬酸生产工艺的改进方法，以现经济效益和环境效益双丰收。

关键词:

柠檬酸；发酵；工艺；改进

柠檬酸,又名枸橼酸,分子式C6H8O7（无水物）,是世界产量较大的一种有机酸。

主要用于食品工业、医药业、化学工业,并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。

1、柠檬酸的化学结构和性质

柠檬酸的化学名称叫2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，分子式为C6H8O7，结构式[1]如下：

柠檬酸是无色、无臭、半透明的结晶或白色粉末，易溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿。

相对密度1.542克/立方米，熔点153℃（失水），柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸也有含结晶水的柠檬酸，分子式分别为2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有潮解性。

175℃以上分解放出水及二氧化碳。

柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H＋可以电离；水溶液呈酸性。

加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。

2、柠檬酸的生产方法简介

中国现有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的柠檬酸生产国和出口国。

目前，柠檬酸生产方法有水果提取法，化学合成法和生物发酵法三种。

水果提取法是指柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取，此法提取的成本较高，不利于工业化生产。

化学合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工艺复杂，成本高，安全性低。

而发酵法发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。

所以本文讨论的就是柠檬酸的发酵生产法。

3、柠檬酸生产的传统工艺

3.1生产原料

柠檬酸的生产原料有糖蜜（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖结晶母液等）,淀粉质原料（木薯、玉米等）,液体石蜡和纤维质原科的水解液等[3]。

3.2深层发酵工艺

柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺,日本的生产现居世界领先水平。

我国的以薯干等为原料的深层发酵技术具有独创性,发酵指数居世界前列,自行开发的黑曲霉菌产酸效率也与国外接近[4]。

深层发酵在柠檬酸工业上占主导地位。

国内深层发酵法约占发酵法产量的80%。

在发酵过程中,有的菌种不需加入引发剂,有的则采用甲醇作为引发剂,采用棕榈油或其他植物油作为发酵用消泡剂,通入的空气中不允许含油。

尽管所用的原料有所不同，但发酵工艺的基本流程如下所示：

以薯干粉为原料的液体深层发酵工艺流程：

                斜面菌种→麸曲瓶→种子

                            ↓

  薯干粉→调浆→灭菌（间歇或连续式）→冷却→发酵→发酵液→提取→成品

                            ↑

                          无菌空气

3.3钙盐法提取工艺

钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。

其工艺流程[10]如图1所示：

钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水,但能溶于酸的特点来提取得到纯柠檬酸固体产品。

为了提高产品质量,降低生产成本,人们对钙盐法进行了很多改进工作,如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。

这种新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间,中和时无大量气体逸出,改善了劳动条件,提高了设备利用率,并且产品质量稳定。

李秀等还研究了用乙炔废渣作为中和剂代替碳酸钙,提取效果比石灰好,并且还起到保护环境,降低生产成本等优点[5]。

钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。

但也存在缺陷:

一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低;二是单元操作损失多,总收率低;三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变,消耗化工原料多,固液分离量大,能耗高;四是环境污染严重,产生大量的固体废弃物CaSO4和废水。

另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点[2]。

4、柠檬酸生产工艺的改进

4.1合理选用新原料

4.1.1以稻米为原料

丁云岭等[6]研究的以早稻米粉为原料生产柠檬酸的工艺,2t米粉可生产lt柠檬酸。

武汉市双凤生物化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬酸的工业化生产,其产酸率l4%,转化率95%以上,发酵周期小于70h。

与以薯干为原料的工艺相比,发酵总收率提高5%,产品质量提高一个档次。

为了免除去壳工序,郭冰等研究用稻谷为原料来发酵生产柠檬酸。

而利用加工稻谷的弃料———谷壳作为助滤剂和大幅度减缓起泡强度,解决了大米发酵产酸率低、周期长、过滤难度大和发酵过程中高强度起泡等多项问题,并且滤渣可制成作为上等饲料的大米蛋白粉,没有因产生大量无用的废渣而污染环境,解决了生产柠檬酸发酵过程中的环境污染问题。

4.1.2以秸秆为原料

张金生等[7]提出了以秸秆为原料生产柠檬酸的方法。

原料是作物秸秆,如风干谷子、荞麦、糜子、春麦、冬麦、大麦、稻子等秸杆。

方法是作物秸秆经粉碎至60-80目→调浆→降解→压滤除去无氯浸出物→将滤液送至发酵罐→在发酵罐内接入菌种发酵→送入提取工序用常规的“钙盐法”进行纯化→制得柠檬酸。

本方法利用资源丰富、价格极为低廉的作物秸杆代替淀粉和其他粮食作原料生产柠檬酸,使生产成本大大降低,并且所得产品符合GB-88标准,其发酵指数、转化率、提取率均达到或部分超过淀粉为原料生产柠檬酸的各项指标,是发酵业生产原料的大突破。

4.2改进的生产工艺

4.2.1对传统发酵工艺流程的改进

柠檬酸工艺主要包括预处理、过滤、中和沉淀、酸解、脱色、离子交换、浓缩和结晶等步骤。

李芳德等[8]提出对此工艺进行两种改进:

一种是将离子交换在浓缩步骤之后进行;另一种是在浓缩步骤之后,还有一个过滤步骤。

这样,在浓缩过程中析出的CaSO4微粒可以通过过滤而除去。

此外,由于CaSO4的去除,可减轻后步的离子交换操作的负担,相应地,使离子交换树脂的利用率也得到提高。

4.2.2工业离子色谱法

由中科院生态环境研究中心开发的工业离子色谱法省去了柠檬酸生产“钙盐法”提取工艺中的“中和”、“洗糖”、“酸解”、“过滤”、“脱色”、“离交”等多道工序。

该工艺不但能分离提取出品质优良的柠檬酸产品,而且能够回收纯化工艺过程中绝大部分可利用资源,从根本上改变“钙盐法”提取工艺中先污染后治理的现状,大幅度降低能耗和生产成本,基本上解决了对环境的污染。

4.3改进的提取新工艺

4.3.1　离子交换树脂法

离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂对柠檬酸或柠檬酸盐的高选择性,将柠檬酸或柠檬酸盐从发酵液中提取出来的方法。

20世纪8O年代以来,国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很多。

国内有代表性的流程是张鸿勋等研究的流程:

发酵液→过滤→活性炭脱色→弱碱阴离子交换柱吸附→用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱→用氨水解析→H型阳离子树脂转型→溶液经浓缩、结晶,制成产品。

国内一般的流程是用氨水洗脱后用阳离子交换柱转型。

而国外一般用稀无机酸,如H2SO4、HCl、HNO3和H3PO4洗脱,直接得到柠檬酸稀溶液,省去了转型这一步,也有用水或丙酮的水溶液洗脱的。

提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂,大多是具有叔胺和吡啶官能团的弱碱型树脂,但也有带季铵官能团的强碱型树脂和中性阴离子树脂,如交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚丙烯酸酯聚合物,并且还有酸性阳离子树脂。

应用上述工艺技术,柠檬酸收率可达94%以上,产品质量达到GB8269-87食品添加剂级标准。

同钙盐法相比,杜绝了CaSO4的产生。

产品收率提高27%,能耗降低l0%,生产成本降低20%以上。

同时,该工艺减轻工人劳动强度。

但离子交换树脂会产生大量废液,工作稳定性差[9]。

4.3.2　液膜法提取柠檬酸工艺

液膜法提取柠檬酸是90年代后才出现的一种新方法。

有关这种提取方法的研究主要在欧美发达国家,我国直到近期才开始了这方面的研究工作。

该提取方法利用疏松多孔的聚丙烯类物质（其中充满胺类等不易溶于水的物质）,将这些物质放入容器中,一侧为柠檬酸发酵液,另一侧为水或NaOH溶液或Na2CO3溶液,胺类物质可作为载体将柠檬酸根从一侧载到另一侧,从而达到分离柠檬酸的目的。

由于这种载体具有单一性,可直接对发酵液进行处理,得到的是柠檬酸或柠檬酸的钠盐,然后再进行浓缩、结晶即可得到产品。

液膜提取法简便、高效,所需设备少,在柠檬酸生产工业中极具发展前景。

目前,对该方法的研究多集中于该提取方法动力学模型的建立、工艺条件的确定及载体的选择上。

该方法的工艺流程[10]如图5所示：

4.3.3电渗析法提取柠檬酸工艺

有关电渗析法提取柠檬酸的研究起步较早。

其原理是利用正负电极,实现发酵液中阴阳离子的分离。

但使用该方法前必须对发酵液预处理干净,否则电极的清洗就比较困难。

该法能耗大,极板上的污垢容易堆积,给操作带来很大的不便。

对于该方法的研究,国外作了大量的工作,国内在这方面的工作还很少。

目前,对电渗析法的研究工作,重点都放在阴阳离子交换膜的研制和开发上,如果解决好这个问题,将会大大提高电渗析法提取柠檬酸的效率。

该方法的工艺流程[10]如图6所示：

4.3.4　超滤法提取柠檬酸工艺

超滤法提取柠檬酸是近几年才出现的一种新方法,国内没有相关的研究工作。

利用该方法提取柠檬酸时,只需简单的物理操作,或加上一步离子交换,即可实现对柠檬酸的提纯。

采用该提取方法,过程中没有使用任何有害物质及废弃物产生,而且该方法实施简便、容易实现自动化,应该说已实现了柠檬酸的清洁化生产。

但是,该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量≤1g·L-1,柠檬酸产率与残糖含量之比≥275方能得到较好的效果。

该方法的工艺流程[10]如图7所示：

5、结束语

本文主要介绍了柠檬酸的传统生产工艺，并从生产原料、发酵工艺和提取工艺3个方面介绍了对柠檬酸传统生产工艺的改进方法。

从中可以看出:

使用新原料,可以提高生产效率,减少污染物的产生,实现清洁生产,保护环境;采用先进的工艺,可以缩短工艺流程,降低生产成本,实现经济效益和环境效益双丰收。

另外,为了充分利用生产的副产物,还应该拓展副产物的合理利用,有利于生产废物处理,节约资源,减少污染。

参考文献

[1]郑华.柠檬酸的生产工艺及在食品中的应用[J].农村新技术,2010,（22）

[2]郑建光.柠檬酸生产工艺技术及进展[J].河北化工,2006,（08）

[3]汪多仁.柠檬酸（钠）的开发与应用进展[J].化工中间体,2004,1（5）:

30-36.

[4]张诗雪.柠檬酸的生产应用与发展[J].医药中间体及其化工原料,2004,（4）:

13-18.

[5]李秀,武佩.乙炔废渣生产柠檬酸的方法[P].CN:

93106832.0,1994-03-09.

[6]于云岭.早稻米为原料生产柠檬酸发酵工艺[N].中国食品报,2002-09-13.

[7]张金生,李忠兴,焦旭东,等.以秸秆为原料生产柠檬酸的方法[P].CN:

95103163.5,1996-08-28.

[8]李芳德,刘叶青.柠檬酸提取方法的改进[P].CN:

89108682.X,1990-06-27.

[9]李维平.生物工艺学.北京：

科学出版社，2010.2

[10]徐桂转,张全国,赵锋.柠檬酸提取工艺研究进展[J].河南农业大学学报,2000,（03）