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然而，未经处理过的原淀粉有理化性质不稳定、在冷水中不溶解、淀粉糊化后缺乏流动性和透明性、黏度不稳定，冷却时变浑浊形成凝胶，易老化等缺点，不能满足工业生产和实际应用的需要，使其应用受到极大限制。

由于淀粉分子中的羟基的可反应性，若通过碱化、羧甲基化、羟丙基化、季铵化等醚化反应和接枝共聚改性途径，在淀粉结构中引入一些亲水基团，不仅可以改变原淀粉的某些性质，更赋予淀粉一些新的化学、物理性质。

变性后的淀粉具有更优良的性质，应用范围可大大拓宽。

改性淀粉：

碱淀粉、钠羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、以及环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉的反应产物。

这些淀粉可耐高温至120℃。

由于改性淀粉分子链具有刚性，其主要缺点是在饱和盐水中的生物稳定性差。

为克服羧甲基淀粉类降滤失剂的缺陷，研究者以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸为单体，在一定温度和引发剂作用下，与淀粉接枝共聚制得AM/AN淀粉四元接枝共聚物，在淡水、饱和盐水和复合盐水钻井液中均有优良的降滤失作用和较好的耐温（抗温150℃）、抗盐和抗钙（20%）污染的能力，对泥页岩有较强的抑制包被性。

羟丙基淀粉（HPS）就是一类重要的非离子型醚化变性淀粉，因其具有稳定性高的取代醚键，在水解、氧化、糊化、交联等化学反应过程中，醚键不会断裂，取代基团不会脱落。

其取代度0.1以上可溶于冷水，水溶液为半透明黏稠状。

因其亲水性、良好的黏度稳定性，在钻井生产中作为制备钻井泥浆助剂的基料，具有降滤失、稳定井壁、改善井眼条件、防塌和絮凝钻屑等作用，其中最重要的是降滤失作用。

羟丙基淀粉能进入泥饼缝隙起到堵孔作用，形成致密的泥饼；

同时，亲水性羟丙基的引入破坏了淀粉颗粒的内部结构，弱化了淀粉分子之间的氢键作用，使淀粉对水的包容性明显提高，表现出较强的降滤失作用；

由于分子中不含有离子型基团，降滤失性能受电解质和pH的影响较小，抗Ca2+、Mg2+，尤其是抗高价金属离子污染的能力强，既可保护油层不受钻井液的污染，又起着携带钻屑及使泥饼致密的作用，可用于各种类型的水基钻井液。

3.存在的问题与不足

（1）钻井液降滤失剂

与国外相比，国内在抗高温、抗高压、耐盐钻井液降滤失剂的研究方面还存在较大差距，尽管国内在超高温、高密度水基钻井液研究方面开展的工作较多，且部分指标接近或领先于国外，但从整体情况看，国内在油基和合成基钻井液降滤失剂方面开展的工作少，无论是技术水平还是应用方面都与国外差距很大。

主要存在以下问题与不足：

（a）关于钻井液降滤失剂研究还不深入，与需要还有很大差距，接枝共聚产物的优势和作用还没有真正发挥，大多数研究只是出于探索阶段，实现工业化生产的很少；

（b）许多产品局限在低水平重复研究上，特别是在分子设计的针对性和处理剂作用机理方面，开展的工作还比较少，适用于超高温、高压的降滤失剂研究较少；

（c）尽管目前的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵已经工业化，但单体聚合活性低、存在链转移倾向和无法得到高分子量产物的缺点；

（d）天然改性产品在钻井液中的应用水平还比较低，同时围绕产品转化、改性高分子降滤失剂及现场应用开展的工作还比较少。

（2）改性淀粉降滤失剂

以羟丙基淀粉为代表的醚化变性淀粉虽具有较好的降滤失效果，但羟丙基淀粉分子内的甙键结构决定了其抗温能力较差，在淡水钻井液中的使用温度不能超过130℃，在饱和盐水钻井液中的使用温度可放宽至140℃。

限制了它在油田深井作业中的应用。

在国内，一方面由于淀粉的改性深度不够，改性淀粉的种类少，抗温性能差，限制了其应用范围；

另一方面，对于低、中黏度淀粉降滤失剂产品的研究水平、生产技术和产品质量虽已基本成熟，但由于高取代度、高黏度淀粉降滤失剂的生产工艺复杂、成本高，工业化生产技术在甘肃省乃至国内尚属空白。

在钻井现场，国外的改性淀粉系列产品已经成为我国钻井液的主要处理剂。

二、正文

（一）研究内容

在对国内外抗高温钻井液处理剂调研的基础上，以马铃薯淀粉为原料，经过改性制备高取代度、高黏度的羟丙基改性淀粉；

以羟丙基改性淀粉为主剂，通过与其他助剂复配，研制环保型天然高分子降滤失剂QDF。

（二）研究背景

（1）羟丙基改性淀粉的制备原理

在碱性条件下，环氧丙烷易与淀粉发生醚化反应生成羟丙基淀粉。

反应机理如下：

St-OH作为亲核试剂，与环氧丙烷发生双分子亲核取代反应。

环氧丙烷具有不对称的环形结构，由于St-OH中含有多个-OH，但反应主要发生在分子中脱水葡萄糖单元中相对空间位阻较小的C2和C6原子的羟基上，使淀粉分子在该位置引入一个或多个羟丙基单元。

天然淀粉颗粒属多晶体系，反应活性较差，NaOH作为催化剂，能提供一个碱性环境，使淀粉分子中的-OH转化为氧负离子，增强-OH的亲核能力，同时也会适度破坏淀粉的结晶区，使淀粉中的超分子团有限度的展开，呈现出较多的反应活性中心，提高羟丙基化程度。

羟丙基化反应效率主要取决于催化剂与醚化剂环氧丙烷扩散到淀粉颗粒表面的难易程度以及淀粉分子上的羟基与醚化剂的碰撞概率。

羟丙基化反应的程度一般用摩尔取代度（MS）表示，MS能显著影响羟丙基淀粉的使用性能。

原淀粉中羟基被羟烷基取代的程度越高，其糊化温度越低。

取代度大于0.2的羟丙基淀粉才具有较大的应用价值。

羟丙基淀粉的MS为0.1左右时主要应用于造纸和纺织等行业，MS为0.2左右时主要用于食品添加剂等行业。

需要指出的是，除了反应条件，直链与支链淀粉的比例、淀粉颗粒形态对MS也有一定的影响。

（2）羟丙基淀粉的制备工艺

羟丙基淀粉的制备工艺主要有湿法、溶剂法、干法、微乳化法和微波法。

1.湿法

湿法也称为水分散法，是指羟丙基化反应在水介质中进行，是生产羟丙基淀粉最常用的方法。

在水相中淀粉颗粒容易过度膨胀，因此需要加入淀粉膨胀抑制剂，常用的膨胀抑制剂有Na2SO4等。

2.溶剂法

溶剂法是指羟丙基化反应在非水溶剂中进行。

常用的非水溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇等，一般淀粉乳含量为40%（w）左右。

在非水溶剂中可避免淀粉颗粒过度溶胀，所以不需要添加膨胀抑制剂。

溶剂法能制备MS大于0.3的羟丙基淀粉，易于过滤，且工艺简单、反应条件温和，产物收率高；

但由于环氧丙烷用量高于水分散法，产物易发生侧链氧丙基聚合取代反应，环氧丙烷用量可能会超过取代量若干倍，溶剂比较昂贵、易燃、有毒，溶剂的回收和产品提纯也较麻烦，因此需进一步研究。

3.干法

干法是指淀粉颗粒与环氧丙烷气体在密闭容器中直接反应，是一个气固相反应。

该反应过程中，水含量对MS的影响很大，水含量过低，会影响催化剂和醚化剂扩散、渗透到淀粉颗粒的活性位；

水含量过高，会造成体系黏度过高，进而导致MS降低。

最佳水含量为13%（w）左右。

在用NaOH作催化剂，干法制备羟丙基淀粉方面，国内的专家学者进行了不少研究工作，取得了一定研究成果。

干法的优点是可在短时间内制备得到洁白、粉状、取代度较高（0.6左右）的羟丙基淀粉；

缺点是反应通常在汽化条件下进行，容易引起淀粉主链的降解，产品含有较多杂质（高取代度的淀粉衍生物、水溶性有机物和环氧丙烷缩合物等）而难以纯化，且反应体系处于高温、高压状态，大规模生产不易控制，难以实现工业化。

4.微乳化法

微乳化法是指通过表面活性剂的乳化作用，使淀粉颗粒、醚化剂、碱和水等组成的水溶液体系悬浮于有机溶剂中形成微乳化体系，在此体系中发生羟丙基化反应制得羟丙基淀粉。

5.微波法

近年来，有很多学者开始采用微波法合成羟丙基淀粉。

在微波辐照下，反应物发生的热效应和电磁效应能使反应物升温且发生分子结构的改变。

用微波法代替常规加热法进行反应，最突出的特点是反应速率快，反应时间短，同时具有节能和反应体系稳定等优点；

但加热厚度较小，产物的MS偏低。

（3）羟丙基淀粉工业化现状

联合国粮农组织/卫生组织食品添加剂法典委员会1983年在荷兰海牙举行的第16次会议的文件上，规定羟丙基淀粉为A

（1）类食品添加剂，即无需规定其最大添加量（ADJ值）。

20世纪80年代初，美国、日本等发达国家就开始了羟丙基淀粉的工业化生产，由于开发历史较长，已形成系列产品。

由于羟丙基淀粉的特点是良好的糊稳定性、成膜特性，在工业上的应用潜力相当大，尤其在食品工业中应用价值较高，可以替代一些价格昂贵的明胶、海藻胶等。

而国内在羟丙基淀粉方面的研究还是刚刚起步，低取代度羟丙基淀粉已经投入工业化生产；

近年来，关于高取代度羟丙基淀粉的合成与应用的研究也有一定发展，但还没有从根本上解决工业生产中如何提高产品取代度的问题。

（三）研究思路

马铃薯淀粉因其糊化温度低、糊黏度高、凝沉性好等特性。

近几年，通过对马铃薯羟丙基淀粉制备工艺的研究发现，主要从原料预处理、催化剂选择和环氧丙烷加入速率等方面改进已有的制备工艺，开发研究一种高性能、低成本、易于实现工业化的羟丙基淀粉制备工艺；

同时，应通过探讨合理的复配方案或进行二次化学改性提高羟丙基淀粉的抗温性能。

具体来说：

1）淀粉颗粒的预处理。

淀粉颗粒是多晶体系，反应活性较差，可通过预溶胀或超声分散法对其进行预处理，增强分子的反应活性。

2）催化剂的选择。

催化剂对产物的MS影响不大，但对反应时间影响较大。

FAPE是一种非离子型表面活性剂，在碱中有良好的稳定性，可在强碱条件下使用。

故可使用FAPE或复合型催化剂代替传统的NaOH，能大幅缩短反应时间。

3）环氧丙烷的加入速率。

对于干法反应，环氧丙烷的加入速率能决定反应的成败。

羟丙基化反应过程中会放出大量的热，如果环氧丙烷加入速率过快，反应体系会在短时间内产生大量的热，可能会使反应物在高温下脱水、结块甚至烧焦。

同时，环氧丙烷是低沸点有机物，加入反应器后马上变为气相，改变密闭反应器中的压力，对气固相反应的影响很大。

所以通过控制环氧丙烷的加入速率，可控制反应体系的温度和压力，使反应稳定进行。

4）羟丙基淀粉的复配或二次化学改性。

羟丙基淀粉经交联改性后，抗温性能明显提高。

因此，可考虑通过与其他药剂复配或二次化学改性提高羟丙基淀粉的抗温性能。

（四）研究内容及过程

（1）马铃薯羟丙基改性淀粉的研制

1.主要试剂与仪器

主要试剂：

马铃薯淀粉，脂肪醇聚氧乙烯醚，1,2-丙二醇、亚硫酸氢钠、浓硫酸、1,2-环氧丙烷，水合茚三酮、其他试剂均为市售分析纯或化学纯。

主要仪器：

FEIQUANTA-400型扫描电子显微镜，GST-2型高压釜，BJ-1型高速搅拌机，DiscoveryDHR-2型流变仪，TDL-5-A型台式离心机，H93/MZNN-D6型六速旋转黏度计，CS501型超级恒温槽，X85-2S型恒温磁力搅拌器，CS101-AB型电热鼓风干燥箱，722E型分光光度计，PHS-10A酸度计，JD1003B-3B型25mL具塞比色管。

2.工艺流程

以马铃薯淀粉为原料、乙醇-水为溶胀剂、氢氧化钠-脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）为催化剂、环氧丙烷为醚化剂，经过改性制备羟丙基改性淀粉。

工艺流程如图2-1。

3.羟丙基改性淀粉的制备

在高压釜中依次加入100g马铃薯淀粉、一定量的70%乙醇水溶液，充分搅拌调至糊状，溶胀30min后，慢慢加入一定量的40%NaOH-脂肪

醇聚氧乙烯醚（体积比为20:

1）溶液，并搅拌30～45min。

在不断搅拌下缓慢向体系中加入一定量的1,2-环氧丙烷，搅拌均匀后升温至最适度的温度，恒温反应若干小时后，降低体系温度，加入盐酸调节体系的pH值至7～8，然后加入适量的乙醇，使产物沉淀，过滤分离出乙醇回收使用，所得产物用蒸馏水洗涤数次后，在60℃下干燥、粉碎、过筛（孔径为0.076～0.098mm）后，得到白色粉末HPS产品。

4.性能测试

（1）MS值的测定

羟丙基淀粉的取代度以分子取代度衡量。

羟丙基淀粉的取代度越高，即在淀粉上引入的羟烷基越多，羟丙基淀粉的糊化温度越低。

应用分光光度法测定分子取代度，其原理是：

羟丙基淀粉的羟丙基可水解成丙二醇，丙二醇再与水合茚三酮反应生成紫色络合物，以1,2-丙二醇做标准溶液，采用分光光度法定量测定羟丙基淀粉的取代度。

1,2-丙二醇和含有羟丙基醚化基团的淀粉在浓硫酸中均生成丙醛的烯醇式和烯醛式脱水重排混合物，此混合物在浓硫酸介质中与茚三酮生成紫色络合物，在595nm处测其吸光度，可推导出羟丙基含量。

具体方法如下：

①标准曲线的绘制

制备质量浓度1.00mg/L的1,2-丙二醇标准溶液。

分别吸取1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL标准溶液置于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到质量浓度10、20、30、40、50μg/mL的1,2-丙二醇标准溶液。

分别取这5种标准溶液1.00mL置于25mL具塞比色管中，将比色管浸入冷水中，缓慢加人8mL浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发溢出。

混合均匀后，置于100℃水浴中加热3min，立即放人冰浴中冷却。

小心沿管壁加入0.6mL质量分数为3%茚三酮溶液，立即摇匀，在25℃水浴中放置100min，再用浓硫酸稀释至刻度。

倒转试管若干次以混匀（不得摇动），静置5min，将部分溶液移入分光光度计的1cm比色皿内，于波长595nm处，以试剂空白作参比，测定吸光度，作吸光度-质量浓度曲线。

实验结果表明，丙二醇质量浓度在0～120μg/mL范围内，标准曲线呈现良好的线性关系，曲线方程为y＝0.0064x+0.0039（R2＝0.9991）。

②样品分析

分别称取0.05～0.10g羟丙基淀粉、原淀粉于100mL容量瓶中，加入25mL浓度为0.5mol/L的H2SO4，100℃水浴中加热至试样完全溶解。

冷至室温，用蒸馏水稀释至刻度。

必要时可进一步稀释，以保证每100mL溶液中所含的羟丙基不超过4mg。

吸取1.00mL该溶液于25mL具塞比色管中，以下按标准曲线配置方法处理。

以试剂作空白，在波长595nm处测定吸光度，在标准曲线上查出相应丙二醇的含量，扣除原淀粉空白，乘上换算系数0.7763，即得羟丙基含量。

结果计算：

式中：

MS值——羟丙基淀粉的摩尔取代度；

CH——羟丙基质量分数，%；

2.84——质量分数转化成MS的换算系数。

（2）表观黏度的测定

按GB/T22427.7-2008标准，用H93/MZNN-D6型旋转黏度计，在120r/min下测定合成高黏度改性淀粉的黏度。

将羟丙基改性淀粉溶于0.025mol/L的氯化钠溶液中，配制成20g/L的溶液，在室温下搅拌18h，3000g下离心15min以去除气泡，测定前4℃冰箱中放置过夜。

采用DiscoveryDHR-2流变仪，温度为25±

1℃，在剪切速率0.001-10S-1范围内由低到高进行扫描，得到黏度随剪切速率的变化曲线。

5.羟丙基改性淀粉的制备及工艺研究

醚化过程中的质量控制主要包括两个方面：

一是碱化过程，二是醚化过程。

以羟丙基淀粉的取代度和黏度为考察指标，采用单因素和正交试验设计法，通过探讨环氧丙烷用量、20%乙醇水溶液的用量、40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚溶液的用量、反应时间、反应温度对取代度和表观黏度的影响，确定最佳合成工艺条件。

（1）溶胀剂用量对羟丙基改性淀粉MS值和表观黏度的影响

取100g马铃薯淀粉，分别加入40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚（体积比为20:

1）溶液5mL和9mL环氧丙烷，在反应温度40℃，反应时间为2.5h的条件下，采用不同体积的70%乙醇水溶液进行7组试验，探讨溶胀剂用量对羟丙基改性淀粉的MS值和表观黏度的影响，结果见图2-2。

图2-2溶胀剂用量对MS值和表观黏度的影响

由图2-2可见，以70%乙醇水溶液作为淀粉的溶胀剂对反应有一定的影响。

随着70%乙醇水溶液的增加，MS值先增加而后减小，当70%乙醇水溶液为600mL时，MS值达到最大值为2.48。

是因为随着溶胀剂用量的增加，淀粉颗粒过度膨胀，淀粉发生糊化，反应无法均匀进行，产品取代度反而有所降低，但表观黏度一直增加。

因此，70%乙醇水溶液的用量不可过大，以600mL比较适宜。

（2）醚化剂用量对羟丙基改性淀粉MS值和表观黏度的影响

取100g马铃薯淀粉，分别加入600mL70%乙醇水溶液和5mL40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚（体积比为20:

1）溶液，在反应温度40℃，反应时间为2.5h的条件下，采用不同量的环氧丙烷进行7组试验，探讨环氧丙烷用量对羟丙基改性淀粉的MS值和表观黏度的影响，结果见图2-3。

图2-3醚化剂用量对MS值和表观黏度的影响

从图2-3可以看出，在一定范围内增加醚化剂——环氧丙烷的量，可以提高MS值和表观黏度。

因为随着环氧丙烷用量的增加，淀粉乳中环氧基的浓度增大，提高了与溶胀淀粉自由基发生反应的几率，MS增加。

当环氧丙烷的用量达到9mL时，MS值最大为2.47，黏度为514mPa·

s，如果继续增加醚化剂的量，MS缓慢下降，而表观黏度变化不大。

这是由于随着取代度的增大，淀粉分子的空间位阻增大，反应难度增大；

另外，出现的部分糊化现象，导致搅拌困难，反应效率下降，都会导致MS下降。

因此，环氧丙烷的加入量也不宜过大。

由图2-3可知，环氧丙烷的最佳用量为9mL。

（3）催化剂用量对羟丙基改性淀粉MS值和表观黏度的影响

取100g马铃薯淀粉，分别加入600mL70%乙醇水溶液和9mL环氧丙烷，在反应温度40℃，反应时间为2.5h的条件下，采用不同体积的40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚（体积比为20:

1）溶液进行7组试验，探讨催化剂用量对羟丙基改性淀粉的MS值和表观黏度的影响，结果见图2-4。

图2-4催化剂用量对MS值和表观黏度的影响

从图2-4可以看出，以40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚溶液作为催化剂对反应有一定的影响。

随着催化剂用量的增加，MS值和表观黏度会逐步提高。

当催化剂用量超过5mL时，MS值（2.5）和表观黏度（514）趋于稳定。

原因：

在淀粉与1,2-环氧丙烷的醚化反应中，NaOH在这里既作催化剂，又作颗粒润胀剂。

一方面，反应体系中NaOH的存在使淀粉分子的羟基转变成负氧离子，从而增强了淀粉羟基的亲和能力，同时碱又能使淀粉颗粒膨胀，有利于反应试剂渗透到淀粉颗粒中，从而提高了反应效率。

因此，随着碱用量的增加，反应取代度将提高，同时产品的透明度逐渐提高。

但NaOH用量增大到一定程度时，导致：

（1）淀粉颗粒的过度膨胀；

（2）淀粉容易在高pH条件下发生糊化、成团而使操作困难，产品的透明度降低；

（3）淀粉容易在OH-作用下水解而导致分子质量快速下降，难以得到高分子质量产物；

（4）会引起l,2-环氧丙烷的水解反应，而且水解反应随着NaOH用量的增加而增加，从而导致1,2-环氧丙烷的利用率下降，产品的取代度有所降低；

（5）产品需用酸中和，使产品中的含盐量增加，给后处理带来困难。

当NaOH用量少时，不足以润胀淀粉颗粒，淀粉与环氧丙烷接触面积较小，反应程度不高，产品的透明度不好；

由于FAPE对淀粉分子良好的表面润湿和渗透作用，促进了淀粉颗粒的膨化，增强了淀粉与1,2-环氧丙烷分子的扩散接触，从而提高了反应效率。

因此，随着FAPE用量的增加，反应效率增加。

FAPE用量过多时，产物取代度增加不明显。

综合考虑，选催化剂用量为5mL时较合适。

（4）反应温度对羟丙基改性淀粉MS值和表观黏度的影响

取100g马铃薯淀粉，依次加入600mL70%乙醇水溶液、5mL40%

NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚（体积比为20:

1）溶液、9mL环氧丙烷，反应时间为2.5h，在不同的反应温度下进行7组试验，探讨反应温度对羟丙基改性淀粉的MS值和表观黏度的影响，结果见图2-5。

图2-5反应温度对MS值和表观黏度的影响

从图2-5可以看出，反应温度对改性淀粉MS值和表观黏度有很大的影响。

当温度升高时，羟丙基淀粉的MS值和表观黏度都不断增大，在达到40℃时，MS值达到最大2.49。

因为提高反应温度，淀粉颗粒的水和程度增大，环氧丙烷分子在淀粉乳中的运动速度加快，增大了Na+向颗粒内部的扩散速率和St-ONa与环氧丙烷的有效碰撞几率。

但反应温度过高容易使淀粉糊化，表观黏度急剧增加，也不利于反应的均匀进行，而且会导致淀粉的降解，使产品分子量降低，进而使产品