纳米二氧化钛在废水处理应用中的研究进展.doc

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本科毕业论文

题目：

纳米二氧化钛在废水处理应用中的研究进展

学院：

化学与环境工程学院

班级：

09级化学6班

姓名：

朱志娟

指导教师：

席建红职称：

副教授

完成日期：

2013年05月15日

纳米二氧化钛在废水处理应用中的研究进展

摘要：

纳米TiO2具有安全无毒、稳定性好、见效快、能耗低、高催化率、超亲水性、可重复使用等优点，近年来它在环保领域中的应用前景越来越突出，尤其是在低浓度废水处理、小范围空气净化材料表面自洁以及重金属回收、固体废物处理等领域；本文就纳米TiO2光催化机理，综述了光催化技术应用于处理造纸废水、含农药废水、含油污废水、含染料废水、表面活性剂废水、其他有机废水以及部分无机废水等方面的最新研究进展，并讨论了光催化氧化在废水处理中存在的某些不足和近年来的改进手段，指出对纳米TiO2进行改性处理的几种主要方式，概括了提高纳米TiO2光催化降解能力的其他方法，并展望纳米TiO2作为光催化剂未来的发展趋势。

关键词：

纳米TiO2；光催化剂；光催化降解；废水处理；应用进展

目录

1.前言 1

2.纳米TiO2的光催化作用机理 2

3.纳米TiO2用于处理各种废水之研究进展 3

3.1造纸废水处理 3

3.2含农药废水处理 3

3.3含油污废水处理 4

3.4含染料废水处理 5

3.5表面活性剂废水处理 5

3.6其他有机废水处理 6

3.7部分无机废水处理 6

4.纳米TiO2光催化降解在废水处理应用中的不足之处 8

4.1对光利用率低 8

4.2降解能力有限 8

4.3不易回收再用 8

5.纳米TiO2光催化技术的改进方法 9

5.1与电场共用 9

5.2与磁场共用 9

5.3结合氧化等作用 9

6.纳米TiO2的改性处理 9

6.1掺杂金属离子 10

6.2掺杂非金属离子 10

6.3掺杂半导体材料 10

6.4光敏化修饰 11

7.展望 11

参考文献 12

致谢 16

1.前言

当今社会，工农业迅猛发展，人民生活水平不断提高，然而环境污染对自然和人类的健康有序发展却造成了日益严重的威胁；尤其是在水资源污染方面，对工业废水、农业废水以及生活污水的有效处理，早已成为当务之急。

多年来，研究人员针对环境污染物的处理进行了大量的研究，也采用了包括生物处理、化学处理、热处理等多种方法净化废水[1]，但仍面临着降解不彻底、易造成二次污染、设备投资大、处理费用高、生物降解速率慢、传统絮凝法难以对污水进行深度处理等难题。

20世纪70年代以来，光催化降解技术的出现，为废水处理带来了福音，它采用半导体材料进行光催化氧化降解废水中的污染物，具有安全无毒，高效低耗，稳定可再用等优点[2]，因而在废水的深度处理和回收利用、饮水中微量有机物及空气中挥发性有机物的降解应用领域都表现出自身巨大的潜力；光催化氧化降解中的关键因素则是光催化剂，纳米量级的TiO2凭借其良好的光催化活性及电转换特性等优异性能，成为当下研究最多、最具前途的光催化材料。

普通的TiO2经新世纪的纳米技术处理后，晶粒被细化至纳米尺寸（接近原子大小），让它拥有了传统材料不具备的超微晶粒体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并在机械性能、光、电、磁、热方面表现出辐射、吸收、吸附、催化等新特性[3]；纳米TiO2在光照条件下有强烈的氧化能力，可以把很多有毒害作用难以分解的有机污染物氧化分解为CO2、H2O等无机物[5]，整个反应过程条件温和，反应速度快，能耗较低，在太阳光下即可发生，降解几乎无选择性，无二次污染[6]，近年来，纳米TiO2可是倍受研究者的青睐！

但是，由于光源和光强度、体系反应温度、体系pH值、溶液中无机离子对纳米TiO2的光催化活性均存在不同程度的影响，所以仍无法避免其阳光利用率低、催化降解能力有限等缺点，这样一来就限制了纳米TiO2在各类废水处理中的应用。

本文针对近年纳米TiO2的研究和应用进展，综述了纳米TiO2的光催化机理及光催化技术处理废水的实际效果，并简单分析了造成纳米TiO2催化降解能力不足的相关因素，继而展望纳米TiO2作为光催化剂在废水处理领域的应用前景。

2.纳米TiO2的光催化作用机理

自J.H.Carey[4]等尝试以纳米TiO2光催化氧化法对水中多氯联苯化合物进行脱氯去毒，且取得成功后，半导体（多相）光催化降解技术在废水处理领域引起了更为广泛的重视。

纳米TiO2光催化氧化反应机理最好用半导体的能带理论来阐述，纳米TiO2是一种n型半导体光催化材料，其电子结构为一个空的导带和一个满的价带还包含了较宽的禁带；在阳光中紫外线的照射下，纳米TiO2电子能量达到甚至超过其带隙能（3.2ev）时，价带中电子就会被激发跃过禁带到达导带，在价带上就形成自由电子—空穴对（由高活性电子e－和相应带正电的空穴h+构成）。

在电场作用下，电子与空穴分离，并迁移到粒子表面的不同位置，随之发生一系列反应：

TiO2+hν→e－+h+

h++e－→N（中间体）+energy

H2O+h+→•OH+H+

OH－+h+→•OH

O2+e－→O2－•

O2－•+H+→HO2•

2HO2•→O2+H2O2

H2O2+O2－•→•OH+OH－+O2

有机污染物+•OH（或•O2－）→CO2+H2O+无机小分子

附着在TiO2表面的氧俘获电子生成•O2－，而空穴h＋则将吸附在TiO2表面的H2O和OH－氧化成具有强氧化性的•OH，反应生成的（超氧离子）•O2－和（羟基自由基）•OH均具有很强的化学活性，都作为光催化降解有机污染物过程中的基本单元[7-8]；二者均可与有机物反应生成CO2和H2O及其它无机小分子；另外，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面有机质中的电子，直接氧化分解原本不吸光的物质，以上两种氧化方式，既可以同时作用，也可以单独作用。

但由于在此反应过程中机理较复杂，当今的许多相关学者对该机理的解释不免存在争议，最权威的机理分析仍待进一步的研究[9-11]。

3.纳米TiO2用于处理各种废水之研究进展

3.1造纸废水处理

造纸工业既耗能又耗水，每生产1t纸就需耗水约60m3，并向环境排放大量的气、液、固态污染物。

造纸废水成分相当复杂，COD浓度高，色度大，其中含有苯酚、卤代烃、氯代酚类等多种难降解的有机污染物，致使纸厂周边的水域受到严重污染。

韩沛[12]等从光催化降解机理出发，采用某矿的褐铁矿制成褐铁矿/纳米TiO2复合材料，对河南某麦草制浆造纸厂的废水进行处理，探究了催化剂的制备与用量以及光照时间长短对废水中COD（化学需氧量）和色度的去除率。

研究结果表明：

其自制的复合型催化剂在光照条件下反应一段时间，废水中的绝大部分有机物被氧化分解为水和二氧化碳，与此同时，其他的还原性物质也被氧化，污水的色度和COD都得到有效去除，最终达到了废水排放标准。

3.2含农药废水处理

农药品种繁多，五花八门，被它们污染的水，污染物复杂，色度深，COD（化学需氧量）浓度高，其中还含有酚、砷、汞等有毒物质和许多生物难以降解的物质；并伴有恶臭，对人和动物的呼吸道粘膜都有强烈的刺激性，总之，含有农药的废水，对人类和环境都是有百害而无一利。

因此，必须找到行之有效的方法处理此类废水，降低其污染物浓度，提高回收利用率，争取达到无害化。

董俊明[15]等通过实验制备纳米TiO2/GeO2复合膜，将其置于圆柱型光催化氧化反应器中，对湖南某农药生产基地排放的废水进行光催化处理。

实验结果表明：

在最佳条件下，氨氮化物及有机磷的降解率可达96.12%以上，COD降解率可达85%以上，色度去除率可达86%以上，排放废水的COD降至57.0mg/L，达到了国家工业废水一级排放标准。

陈士夫[13]等以玻璃纤维负载TiO2催化降解含有机磷的农药，结果显示，其中的有机磷可以定量产生PO43-，完全达到无机化。

张宗权[14]等人用磁控溅射反应制得纳米TiO2薄膜，并通过实验研究其光催化降解农药废水中敌敌畏（DDVP）成分的效果，后来发现：

在同样条件下，将表面附有纳米TiO2薄膜的三种规格（20、30、40cm2）的不锈钢箔片投放于400mL初始浓度为4.52×10-4mol/L的敌敌畏溶液中，同时以不同功率的UV对其光照3h后，其降解率分别达到39.2%、57.3%和81.2%，结果表明，同组中光催化降解效果最好的是40cm2的纳米TiO2薄膜/不锈钢箔片；并且敌敌畏初始浓度越大，纳米TiO2光催化降解率越低；此外，当UV光的照射功率在20～100W时，催化降解效率和光照强度基本呈线性关系。

葛飞[16]等将镀有纳米TiO2固定膜的铝片置于甲胺磷农药废水中，光照90min后，纳米TiO2对甲胺磷成分的催化降解率比对照实验组的高很多，废水COD也明显降低，符合相应的排放标准。

研究人员还发现：

利用纳米TiO2光催化与超声联合降解甲基对硫磷[6]农药废水，处理大约50min，降解率可达95%以上。

另一方面，农药废水受雨水冲刷进入土壤后难以集中处理，可将纳米TiO2预先通过室外喷洒掺入农药制剂中，不仅有利于提高农药自身的药效，还可在太阳光照下自行催化降解多余的有毒有害成分，使其残留在农作物体内的时间大大缩短，从而最大限度的减少农药废水的形成，发挥治本的功效。

3.3含油污废水处理

在石油焦化、钢铁化工、煤气发生站、机械制造及食品加工等领域所用之水，都难免直接和油类接触，形成含不同油污的废水；这样的水，若不经过处理被排到江河湖海等水体后，油层浮于水面，空气中的氧难以向水中扩散，导致水中溶氧量减少，不仅有碍水体生物的正常生长，还使其本身有油味甚至毒性，降低水资源的利用价值；若用含油废水灌溉农田，油分将腻在植物和土壤的表面，堵塞其透气孔隙，使土壤和其中的微生物难以进行正常的新陈代谢，严重时还会造成农作物减产或凋零；如果牲畜饮用了含油废水，将会感染致命的食道病。

另外，溢油的漂移和扩散，还会使滨海旅游区荒废，造成极大的环境和社会危害。

但更可怕的是石油中含有苯、萘、蒽、甲苯及多氯烷烃等致癌烃[19]，它们被鱼虾、贝类富集后终将经食物链危及人体健康。

因此，对石化等行业产生的含油废水进行有效处理是极其必要的。

张海燕[17]等利用半导体纳米TiO2光催化降解处理含油废水，结果发现：

锐钛矿型的纳米TiO2含量越高，降解过程中其光催化活性越强；含油废水的初始pH值越小，油污的降解率越高；而且光催化剂（纳米TiO2）并非越多越好，只有用量适当时，才有较高的光催化降解率。

赵文宽[18]等在空心玻璃球载体表面采用热处理浸涂法制漂浮型的光催化剂（纳米TiO2），不仅能以其降解水体表面浮油和其他有机污染物能根据应用要求得到所需的晶型及负载量，还，效果十分显著。

3.4含染料废水处理

印染工业排放的废水，水量很大，其中含有多种颜色高浓度的染料，它们不仅毒性强、色度深，还极难降解，所以我们必须对染料废水进行有效的深度处理[20]。

陈晓阳[21]等通过自制TiO2/GeO2复合膜作为光催化氧化反应器，并在该体系中加入适量的氧化剂（过氧化氢）可有效促进染料废水中有机物的降解，结果发现：

当加入400mg/L过氧化氢，经光照120min，其COD去除率达到92.5%。

孙玉玲[22]等用镧掺入纳米TiO2在马弗炉中对活性紫染料进行热处理，最佳温度为500℃，该温度下，经紫外光照射处理20min后，金红石型与锐钛矿型纳米TiO2混合晶体光催化降解活性紫的效果最好。

3.5表面活性剂废水处理

在日常生活和化工、纺织、洗涤等领域都会因各种各样表面活性剂的广泛使用产生大量慢毒性的废水[24]，不仅对人的健康造成威胁，还是当下城市水域处理的一大难题。

研究表明，仅仅采用纳米TiO2光催化很难将表面活性剂的链烷烃部分完全氧化为CO2，但经过处理的表面活性剂其苯环部分逐渐被破坏，其活性和毒性都大大减弱，对环境的危害性明显减小。

刘乃瑞[23]等以十二烷基苯磺酸钠（DBS）和三种不同类型的光触媒TiO2为试验材料，深入研究了纳米TiO2光催化降解DBS的特性，结果显示，在微酸性条件下，纳米TiO2用量适当时，鼓入空气，此时光催化剂（纳米TiO2）对DBS的降解效果最好。

单志俊[25]等采用溶胶—凝胶法将锐钛型的光催化剂纳米TiO2膜负载于玻璃纤维网上，深度处理了表面活性剂废水。

结果发现，催化剂本身的活性受光强、温度、反应物初始浓度以及放置TiO2膜层数的影响，在反应过程中，纳米TiO2对表面活性剂的降解是分步进行的，即由最初的长链有机物逐步被分解成易降解的小分子物质，直至最后被完全去除。

表面活性剂废水的处理应从彻底氧化分解和尽量回收利用两大方面着手，从传统的泡沫分离与生物氧化法相结合，到近几年膜分离和（纳米TiO2）光催化降解等多种新技术的协同作用，研究者们已经不断尝试将各种单一处理技术优化组合，使之相互渗透、取长补短，打破自身局限性，最终形成既符合我国国情又经济、高效的一体化联合处理技术[26]，以便今后全方位、更彻底地处理表面活性剂废水。

3.6其他有机废水处理

随着现代科技的发展，越来越多的有机物被合成，并用于我们生产和生活的各个方面，那么也就意味着愈来愈多的难降解有机污染物将会被排放到环境当中；故此我们必须根据各种有机物的特征对其进行有效的降解处理，尽可能地减少它们对人类和生态环境的负面影响。

造成有机污染物难降解的原因很多，但是化合物本身组成和结构的复杂性则是主要因素。

难降解有机物大多含有使之表现出较强疏水性的苯环、饱和长链或支链烷基，这样一来，脂肪烃就比芳香烃易降解，不饱和烃就比饱和烃易降解，直链烃比支链烃易降解，链烃比环烃易降解，长链烃比短链烃易降解[28]；总之，分子量较大、含有大取代基或吸电子基团的有机物都难以降解；另一方面，由于环境的恶化导致具有降解功能的微生物繁殖受阻，也限制了其对有机污染物的降解。

毛绍春[29]等研究了UV/Fenton/TiO2共同作用下催化降解含酚有机废水（以邻氨基酚、邻硝基酚和对苯二酚为主）的效果，结果显示：

在设定的最佳条件下，废水中COD去除率大于95%，氨氮去除率也在90%以上。

刘香玲[31]等以对氯苯酚（PCP）、邻氯苯酚（OCP）和2，4—二氯苯酚（DCP）为目标化合物，研究光催化剂P25纳米TiO2混晶（锐钛矿与金红石型重量比约为80/20）的催化降解效果，将其置于紫外光下照射一段时间，结果发现，PCP、OCP及DCP分别在pH4.2、pH6.0、pH5.0条件下的降解效果最佳，它们分别在降解了270min、240min、160min后矿化率均高达100%。

陈晓霞[32]等用微乳液法制备锡掺杂的纳米TiO2光催化剂，并以高压汞灯为光源，研究了Sn4+（5%）—TiO2（平均晶粒度约为13nm）悬浮液对2，4—二硝基苯酚的催化降解效果。

结果表明：

当光催化剂Sn4+（5%）—TiO2投放量为1.2g/L，目标化合物（2，4—二硝基苯酚）的初始浓度为60mg/L时的降解率最高。

金亮[30]等将催化剂纳米TiO2放在开放的反应器中，在稳定充足的光照下对污水中的丙烯腈（AN）作降解处理。

结果发现，纳米TiO2光催化剂能够有效去除污水中的丙烯腈，且该催化氧化反应对环境不会造成二次污染。

3.7部分无机废水处理

纳米TiO2光催化技术在有机废水降解方面得到了广泛应用，人们也不断尝试将这一技术用于废水中某些毒害性无机污染物的处理。

诸如冶金工业产生的废水和垃圾渗透液中就或多或少的含有铅（Pb2+）、铬（Cr6+）、汞（Hg2+）、银（Ag+）、亚硝酸根（NO2一）等无机离子，不仅威胁水体生物的生命，还严重影响人类的健康。

近年来，纳米TiO2光催化剂更显示出它在无机废水处理领域的极大优势，国内外的环境工作者都对其光催化降解无机离子作了大量的研究，并取得了可喜的成果。

随着科技和工农业的迅速发展，重金属铅的使用量是愈来愈大，一经流失排放，将严重污染环境，并威胁人类的生命健康。

Serpone[33]等曾利用光催化沉积法消除Pb2+取得了不错的研究成果，报道指出：

以负载Pt的Pt/TiO2为催化剂对Pb2+进行光催化沉积，Pb2+不仅可以得到电子被还原为Pb，还可能被O2一氧化为PbO2，从而被去除。

另外，污水中还可能含有致癌物Cr6+及铬盐，所以不得不对其进行还原处理。

上个世纪七十年代末，有人就提出了光催化还原金属离子具有可能性，此后，相关工作者就尝试利用不同的催化剂及相应的体系考察还原处理Cr6+的方法，并取得了突破性的进展。

鲁秀国[34]等以自制的纳米TiO2粉末光催化剂在适宜条件下成功地处理了含Cr6+废水；并提出光致Cr6+还原的最佳条件，还指明将0.3g催化剂投放在50mL（含0.5mol/LH2SO4）的废水（Cr6+质量浓度为80mg/L）中，经光照4h后，光致Cr6+还原的效率可达95.0%以上，再通过调节溶液pH使还原后的Cr3+生成Cr（OH）3沉淀而被去除；之后他们又利用吸附剂（Pb2+掺入纳米TiO2）对含Cr6+的质量浓度为80mg/L的水样进行了去除试验，结果发现，Cr6+的去除率可达99.5%。

与Cr6+一样，Hg2+也是一种研究较多的有毒金属离子，无机汞离子也可从半导体催化剂导带得到电子被还原为Hg。

曾有科学工作者研究了纳米TiO2对红汞的光催化作用，结果表明：

反应产生的·OH自由基氧化有机汞络合物产生CO2，同时又生成可沉积的零价Hg，使之被去除，主要反应如下：

OH一+h+→·OH

C2107Na2Br2Hg+71·0H→2lCO2+2NaBr+Hg+36H2O

Serpone[33]等利用纳米TiO2光催化使Hg2+得到电子成为Hg并沉积于光催化剂表面，实验发现：

向体系中加入适量甲醇（体积分数为20%），还可以加速光致还原反应的进程，经光照200min后，100mg/LHgCl2溶液中Hg2+的浓度降到1mg/L以下，去除效果显著。

废水中常见的微量金属离子还有Ag+，它主要来源于相片的冲洗、电镀冶金、银饰加工等过程；Ag+具有生物毒性，从经济和社会效益来说，回收处理废水中的银都具有重要意义。

D.Chen[35]研究了废水中Ag+的氧化还原电位，结果表明：

Ag+得电子能力很强，AgNO3见光即分解产生单质Ag；当用纳米TiO2光催化去除Ag+时，吸附于TiO2晶粒表面的Ag+易得到光生电子被还原为Ag（0）并沉积于其表面得以回收[36]。

该方法成本低、操作简便、无二次污染，特别适合去除废水中低浓度的Ag+，而吸附于催化剂表面的Ag+又可被硝酸溶解而回收。

同样地，NO2一也是一种危害性很大的污染物，尤其是低浓度的NO2一不仅稳定，且会致癌，还不易去除。

高远[37]等采用凝胶一熔胶法制备掺铁的纳米TiO2粉末催化剂对含NO2一的溶液进行了降解处理，结果表明：

掺入铁的质量分数为3.0%，在光照下反应60min后，溶液中NO2一去除率达95%。

4.纳米TiO2光催化降解在废水处理应用中的不足之处[38]

4.1对光利用率低

从光催化降解的机理出发，催化剂纳米TiO2对光的吸收阈值在387.5nm之下，可见光的波长范围又在380nm至780nm之间，而纳米TiO2只有在紫外光（波长范围为380nm~420nm）照射下才能产生激发电子，而紫外光在太阳光中仅占4%~6%，故此，纳米TiO2对可见光的利用率就很低；纳米TiO2催化剂本身又具有较高的光生电子一空穴对复合率，导致其催化活性降低，这样就限制了纳米TiO2在实际应用中的大规模使用。

4.2降解能力有限

相比于传统的絮凝、生化分离等方法，纳米TiO2光催化降解法用于废水处理具有明显的优势，该技术以太阳光为能源，反应条件温和（不需高温高压），对污染物几乎无选择性等等。

但在处理那些浓度高、色度深的有机废水时也存在一些不可避免的问题，比如染料废水，其透光性会随着内中有机物浓度的升高而逐渐减弱，当达到一定浓度后，光催化反应速率反而下降，还会产生一些毒性中间体，影响催化剂纳米TiO2对有机污染物的深度降解。

4.3不易回收再用

在利用纳米TiO2进行光催化处理废水时常采用悬浮分散法，小粒径纳米级的TiO2虽能与废水中污染物分子充分接触，但在与水分离的过程中它又很容易随着被吸附的污染物一同被去除，或者直接就残留在处理后的水溶液中，难以将它回收再用，这样一来，既浪费了光催化剂，又对水体造成了新的污染。

近年来，研究者们也正致力于寻找较好地多孔性载体材料，以便对纳米TiO2进行更好的固化处理，减少它在废水处理环节的流失，从而有效地将其回收再用。

5.纳米TiO2光催化技术的改进方法

5.1与电场共用

由于受水体污染物初始浓度、溶液pH值、光源和光强、催化剂用量等因素的影响，在废水处理中单独使用纳米TiO2光催化技术就不如将其与电场结合后的降解率高。

光电催化法更能有效地将水中污染物矿化，通过控制外部条件还能使之分解为有用物质，这是其他方法难以比拟的。

而且外加电场可以在光电极内部产生相应的电位梯度，在电场作用下光生电子迁移到对电极，使载流子得以分离，又利于光生空穴充分发挥其氧化作用，这种光电协同作用就大大提高了纳米TiO2对废水的光催化降解效率。

5.2与磁场共用

鉴于催化剂纳米TiO2对阳光的利用率较低，研究者们就考虑利用外加磁场来改变废水的吸光系数所在范围，水体的透光性也随之提高，继而使纳米TiO2对废水有更好的降解效果。

5.3结合氧化等作用

为了更大限度地打破纳米TiO2光催化的自身局限性，将其与氧化作用相结合也是不错的选择，二者共同发挥作用，不仅能利用臭氧和过氧化氢等氧化剂直接氧化废水中的还原性污染物，还可以它们为电子受体，降低催化剂中光生电子与空穴对的复合率，进而明显提高纳米TiO2的光催化效率；对于某些特殊的废水，可将纳米TiO2光催化技术与更多行之有效的处理方法相结合，诸如：

絮凝光催化、电化学光催化、生化辅助光催化、超声波辅助光催化等联合技术都是值得研究并加以应用的，它们对于废水的深度处理是必不可少的。

6.纳米TiO2的改性处理

目前纳米TiO2光催化面临最具挑战性的课题就是如何尽可能地扩展其对光谱的响应范围，提高它在可见光区的光催化活性，为今后在废水处理方面大规模地应用光催化技术奠定扎实的基础。

为此，科学工作者提出对催化剂纳米TiO2进行改性处理，以缩短其禁带宽度，降低其表面光生电子与空穴的复合率，从而提高它对光的利用率；在经过大量实用性的研究之后，研究者尝试采用离子掺杂（金属离子和非金属离子）、半导