纳米TiO2光催化剂在污水处理中的应用.docx

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纳米TiO2光催化剂在污水处理中的应用

2012年10月16日

[摘要]纳米二氧化钛作为一种重要的光催化材料，由于具有化学性质稳定、便宜、无毒并具有较高活性等优点而得到了广泛的研究与应用。

论文在综合分析相关文献的基础上，概述了二氧化钛光催化剂在污水处理中的应用，介绍了纳米二氧化钛在光催化处理污水方面的成果和研究进展，探讨了纳米二氧化钛工业应用的研究方向。

[关键词]纳米二氧化钛；光催化；污水处理；研究进展

1972年，日本学者Fujishima和Honda在《Nature》上报道了在n型半导体TiO2单晶电极上光致分解H2O产生H2和O2的现象，这一报道使得半导体光催化氧化还原技术，在污水处理、抗菌杀毒等方面的潜在应用受到广泛关注，并得到了迅速发展。

大量研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等有机污染物都能有效通过光催化氧化反应在TiO2表面降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为CO2、H2O及其它无机小分子物质，从而消除对环境的污染。

1TiO2光催化剂在污水处理中的应用

1.1无机废水的处理

工业废水中的无机污染物主要有重金属离子，如Hg、Cr、Pb等的离子。

大量的研究表明，许多无机物在TiO2表面具有光催化活性。

周林波等[1]在Cr6+浓度为80mg/L、体积为100mL的废水中，投加0.7gSiO2-TiO2系玻璃作为光催化剂，光照反应体系3h，Cr6+的去除率达99.9%。

Serpone等[2]研究了以TiO2为光催化剂在模拟太阳光光照下处理HgCl2和甲基氯化汞的过程，取得了较好的实验效果。

除重金属离子外，工业废水中的无机污染物还包括部分对环境危害较重的无机阴离子，如CN-、NO2-、Au（CN）-4等离子，一般方法难以去除，采用光催化氧化技术则能够达到这一目的。

Frank等[3]研究了以TiO2为光催化剂将CN-氧化为OCN-，并最终反应生成CO2、N2、和NO3-的过程。

Hidaka等[4]研究了氰化钾溶液及含氰工业废水在TiO2悬浮液中通过中间产物OCN-生成CO2和N2的的光催化氧化过程，讨论了光催化氧化法处理大规模含氰废水的可能性。

1.2有机废水的处理

高浓度有机废水主要是印染、制药、炼油等工业生产过程中产生的废水，作为一种深度氧化技术，光催化法尤其适合于降解难以用其它方法降解的有毒有机物质。

美国环保局公布了9大类114种有机物被证实可以通过半导体光催化氧化方法处理。

1.2.1光催化处理印染废水

印染废水具有浓度高、色度高、pH高、难降解等特点，且大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，对环境危害很大。

光催化氧化在彻底降解印染废水方面具有无二次污染、氧化能力强等突出优点。

浙江大学研究小组研究了TiO2悬浮体系对不同染料的光催化降解，结果表明，TiO2对偶氮类染料、蒽醌类染料、三芳甲烷和菁系等可溶性染料脱色效果可以达到95%以上，COD去除率也在80%～100%之间。

EplingG.A.等[5]研究了在可见光下纳米TiO2光催化剂对15种不同类型的染料的降解，得到这些染料的脱色顺序：

靛蓝染料~菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料~喹啉染料>噻嗪染料>蒽醌染料。

肖俊霞等[6]也研究了10种不同结构的染料在TiO2/UV体系中的光催化氧化降解过程，揭示了不同结构染料在TiO2/UV体系中的降解规律。

1.2.2光催化处理制药废水

制药废水成分复杂、污染物浓度高、含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，并且毒性较强、危害较大，属于难处理的工业废水。

利用光催化氧化降解制药废水不会生成其它有毒物质，无二次污染，具有其它方法无可比拟的优点。

龚丽芬等[7]以罗丹明B、罗丹明6G、次甲基蓝、溴甲酚绿为光敏剂修饰掺杂铈的纳米二氧化钛，利用日光灯照射下催化降解六六六、滴滴涕（DDD）、滴滴涕伊（DDE）等有机氯农药，结果表明：

罗丹明B或溴甲酚绿修饰后的掺铈纳米二氧化钛具有较高的光催化降解率。

郭佳等[8]以TiO2为光催化剂，对头孢曲松钠进行光催化降解。

结果显示，当反应物初始浓度500mg/L-1，反应5h后，在催化剂用量为2.5g/L-1时对头孢曲松钠的降解达93.4%。

廖禹东等[9]以掺Fe的纳米TiO2为光催化剂，进行了含阿奇霉素废水的光催化氧化降解性能研究。

结果表明，在pH=6.4、t=30min、催化剂用量为10g/L时，掺0.05%Fe的纳米TiO2降解效果最佳。

1.2.3光催化处理含油废水

在石油开采和生产中，不可避免地要产生大量含油污水，含油污水中不溶于水且漂浮在水面上的油类及其他有机污染物等很难用化学方法处理。

李书珍等[10]采用光催化技术和WL型TiO2光催化剂处理炼油厂含油污水。

实验结果表明：

采用WL型TiO2光催化剂、反应温度30℃、反应时间40min、pH为4～8，催化剂用量为1.0～1.5g•L-1的条件下，脱油率为98.6%，COD脱除率为99.3%，处理后的废水中油含量和COD值均达到国家《污水综合排放标准》。

王琛等[11]以钠基膨润土为原料，制备了掺杂铁离子TiO2柱撑膨润土，考察了掺铁TiO2柱撑膨润土对含油污水的吸附催化降解能力。

结果表明，掺铁1.5%时制备的复合材料具有较高的吸附和光催化性能，吸附后的去油率为92.5%，光催化4h后去油率达98.5%。

最近，在中国海洋石油总公司的支持下，中海油海洋石油研究中心和清华大学合作开展了含原油污水的纳米TiO2光催化降解净化处理研究，取得显著进展。

1.3光催化杀菌除藻

大量研究表明，纳米TiO2光催化剂具有很强的光催化杀菌作用。

细菌是由有机复合物构成的，通过对TiO2光催化杀灭革兰氏阴、阳性细菌的致死曲线进行对比、常规培养验证和透射电镜观察可知：

光催化杀菌可以攻击细菌和外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，同时也可以分解由细菌释放出来的致热和有毒组分。

刘锦平等[12]采用新工艺制备出具有光催化性的纳米二氧化钛，以工业循环冷却水中的异养菌为实验对象进行杀菌实验，结果表明：

自制纳米二氧化钛具有良好的杀菌性，杀菌率可达99.2%，而且可以回收，循环使用，产品有广阔的应用前景。

日本东京大学工学部的藤岛昭教授等人经实验证明，锐钛矿型纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很强的杀死能力，它是目前最常用的光催化抗菌剂。

2展望

19世纪70年代以来，TiO2以其优异的光催化性能，吸引了原料分子中的原子更多或全部变成最终希望产物中的原子，不产生副产物或废物，达到废物的“零排放”。

熊蓉春等[7]以聚天冬氨酸的合成为例作了说明。

以磷酸为催化剂时，可以制得相对分子质量高的线形聚天冬氨酸，但存在副产物的分离和排放问题；若不采用磷酸催化剂，通过改变反应条件，能够制得相同质量的聚天冬氨酸，但无副产物生成，实现了原子经济性合成。

需要注意的是，在产物的合成中，有时存在有副产物生成但不进行分离的情况，这并不是原子经济性反应，因为原料分子中的原子并未得到充分利用。

3绿色阻垢缓蚀剂的类型

3.1天然高分子绿色阻垢缓蚀剂

天然高分子因其来源广泛、无毒、易降解、易回收等特点，是一类“天然绿色”原料和药剂，在水处理界得到高度重视和广泛研究，发展很快。

20世纪中期，人们曾用木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉和纤维素等天然聚合物作为水处理阻垢剂。

木质素是一种芳香型化合物，能与金属离子形成木质素的螯合物。

从而抑制结垢。

由于天然聚合物的性能不是很稳定，并且药剂用量大，其阻垢和分散效果不及合成的聚合物阻垢剂，现已很少使用，但因其具有来源广、价廉和可生物降解等特点，可以通过对其进行改性以制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。

因此这一类天然聚合物是发展前景很好的绿色阻垢剂[8]。

3.2人工合成绿色阻垢缓蚀剂

3.2.1聚天冬氨酸

聚天冬氨酸（PolyasparticAcid，PASP）是近年受海洋动物代谢启发而研制成功的一种生物高分子，是具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、无毒、不破坏生态环境的阻垢剂，是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。

在国际上，有关PASP的合成及应用已经成为各发达国家竞相研究的热点。

聚天冬氨酸是聚氨基酸中的一类，它主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。

PASP对CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相对分子质量范围为3000～4000，对CaSO4最佳阻垢作用的相对分子质量范围为1000～2000。

PASP可耐高温，热稳定性好，可应用于高温水系统，特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的CaCO3垢、Ca3（PO4）2垢。

由于PASP及其衍生物的结构对其与金属离子的螯合性能以及其生物降解性能有很大的影响，因而优化合成条件并对其进行适当改性是当前PASP阻垢剂研究的重点。

3.2.2聚环氧琥珀酸

聚环氧琥珀酸是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷、非氮并具有良好生物降解的绿色缓蚀阻垢剂[9]。

聚环氧琥珀酸是一种绿色水溶性聚合物，对钙镁铁等离子的整合力强，适用于高碱高固水系，可应用于锅炉水处理和冷却水处理。

研究发现[10]分子量为400~800的PESA阻垢效果最佳，PESA具有很强抗碱性，在高碱度、高硬度水系中其阻垢率明显优于常用有机磷酸类。

同时它具有很好协同作用，与其它药剂复配可形成具有较好性能的低磷或无磷缓蚀阻垢剂，应用前景广阔。

3.2.3烷基环氧羧酸酯

烷基环氧羧酸酯（AEC）是Betz公司开发的一种新型无磷、非氮缓蚀阻垢剂，具较高的钙容忍度，耐高温，抗氯性好，可取代有机膦酸。

当与少量磷酸盐或锌盐复配时，对碳钢有很好的缓蚀作用，因而可组成低磷（锌）配方，用于高pH、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并为环境所接受[11]。

但生物降解性能不够理想。

具体参见更多相关技术文档。

4展望

绿色阻垢剂的研究已经历了几十年，但能作为绿色水处理剂广泛应用的种类并不多，有关绿色阻垢剂的开发必将成为水处理行业的研究重点。

纵观当今国内外绿色阻垢剂的研究现状，今后绿色阻垢剂的研究方向应该是：

（1）提高现有产品的质量，降低成本，使其成为多功能、高效、价廉、无毒或低毒的水处理剂；

（2）加强结构与性能之间的研究，使水处理技术有所创新、突破；（3）结合国内实际情况，开发出一些低磷、微磷水处理剂。

只要其排放符合环保标准、对环境影响小，就可作为绿色水处理剂使用。

参考文献

[1]王旭珍，蒙延峰，郭振良，等．冷却水缓蚀阻垢剂的绿色化研究进展[J]．环境污染治理技术与设备，2003，4（4）：

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[2]曹立新．低磷、无磷配方的研究和应用[J]．工业水处理，2003，23（10）：

74-76．

[3]熊蓉春．绿色化学与2l世纪水处理剂发展战略[J]．环境工程，2000，18

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22-25．

[4]吴字峰，曾凡亮，刘向东．绿色化学品与无磷阻垢缓蚀剂[J]．化学时刊，2005，19（7）：

44-48．

[5]王超，陈新萍，梁利民．绿色化学与缓蚀阻垢剂[J]．化学与粘合，2001（4）：

17l-173．

[6]闵恩泽，吴巍．绿色化学与化工[M]．北京：

化学工业出版社，2000：

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[7]熊蓉春，董雪玲，魏刚．绿色生物高分子聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究[J]．工业水处理，2001，21

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17-20．

[8]HUNIERRJ，NEAGOECN，JARVELAINENHA，etal．Alcoholaffectstheskeletalmuscleproteins，titinandnebulininmaleandfemalerats[J]．TheJournalofNutrition，2003，133：

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[9]StephenM．Kessler．MethodofInhibitingCorrosioninAqueousSystems[P]．US：

52563321993-10-26．

[10]李凡修，辛焰．共聚物类阻垢剂的研制进展[J]．工业水处理，2000，20（3）：

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[11]鲍其鼐．冷却水处理中的水溶性聚合物[J]．化工进展，1999（5）：

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（本文文献格式：

李胜兵，朱辰瀚，王晓辉．水处理阻垢缓蚀剂的绿色化研究[J]．广东化工，2012，39（5）：

128-129）。