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70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。
1.3膜的分类
1.按膜的材料分类
2.按膜的分离原理及适用范围分类
根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
3.按膜的形态分类
按膜的形状分为平板膜（FlatMembrane）、管式膜（TubularMembrane）和中空纤维膜（HollowFiber）。
4.按膜的结构分类
按膜的结构分为：
对称膜（SymmetricMembrane）非对称膜（AsymmetricMembrane）复合膜（CompositeMembrane）
1.4膜过滤的基础理论
•通透量理论：
一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。
•
水通量（Jw）和截留率（R）
•W—透水量，A—膜的有效面积，τ—时间
•c1—料液中溶质浓度，c2—透过液中溶质浓度
1.5膜分离过程的类型
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。
或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。
几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。
1.6膜材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。
原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。
但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。
这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。
此外，也取决于膜的制备技术。
目前，实用的有机高分子膜材料有：
纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。
从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。
以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。
1.纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。
醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。
纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。
因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
2.非纤维素酯类膜材料
常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。
因此已成为重要的膜材料之一。
早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。
这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·
h。
以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2·
长期使用稳定性好。
由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。
聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。
例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。
与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。
在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。
磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。
用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。
共聚物包括：
聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。
聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。
无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。
从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。
1.7膜的制备
1.分离膜制备工艺类型
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。
同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。
合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。
目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。
2.相转化制膜工艺
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。
相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。
它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。
将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：
3.复合制膜工艺
由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。
它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。
理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。
而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。
为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。
1.8膜的保存
分离膜的保存对其性能极为重要。
主要应防止
微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；
而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。
温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。
冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。
膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。
收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。
当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。
2膜分离装置
膜组件（MembraneModule）
将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。
膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。
管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。
（1）、板框式（Plate-and-Frame）膜组件
板框式是最早使用的一种膜组件。
其设计类似于常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。
不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。
（2）、管式（Tubular）膜组件
管式膜组件有外压式和内压式两种。
对内压式膜组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。
加压的料液流从管内流过,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。
对外压式膜组件,膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。
加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。
无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联或并联装置。
（3）、螺旋卷式（SpiralWound）膜组件
目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。
膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。
通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。
（4）、中空纤维（HollowFiber）膜组件
中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大,最高可达到30000m2/m3。
中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。
将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。
料液从中空纤维组件的一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。
3浓差极化、污染现象和控制
浓差极化定义：
在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。
这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（concentrationpolarization）。
浓差极化特性：
它是一个可逆过程。
只有在膜过程运行中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。
它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。
膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。
当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。
当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。
这种现象称为凝胶极化（gelpolarization）
膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染（membranefouling），膜污染的主要原因来自以下几个方面。
凝胶极化引起的凝胶层;
溶质在膜表面的吸附层;
膜孔堵塞;
膜孔内的溶质吸附.
膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。
为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。
膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。
具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。
如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。
对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。
清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。
因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。
例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理（如聚砜膜用乙醇溶液浸泡），均可缓解污染程度。
此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、调节pH值），也可相当程度地减轻污染的发生。
如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产学界孜孜以求的目标。
研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。
降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。
膜分离技术中需要注意的几个问题
膜材料的选择膜孔径或截留分子量的选择膜结构选择组件结构选择溶液pH控制溶液温度影响溶质浓度，料液流速与压力的控制
4典型的膜分离技术及应用领域
典型的膜分离技术有微孔过滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、渗析（D）、电渗析（ED）、液膜（LM）及渗透蒸发（PV）等，下面分别介绍之。
4.1微孔过滤技术
1.微孔过滤和微孔膜的特点
微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。
实施微孔过滤的膜称为微孔膜。
微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。
到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。
微孔膜的主要优点为：
①孔径均匀，过滤精度高。
能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；
②孔隙大，流速快。
一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70％～80％。
由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；
③无吸附或少吸附。
微孔膜厚度一般在90～150μm之间，因而吸附量很少，可忽略不计。
④无介质脱落。
微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。
微孔膜的缺点：
①颗粒容量较小，易被堵塞；
②使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。
2.微孔过滤技术应用领域
微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：
（1）微粒和细菌的过滤。
可用于水的高度净化、
食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。
（2）微粒和细菌的检测。
微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。
（3）气体、溶液和水的净化。
大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；
溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。
（4）食糖与酒类的精制。
微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。
由于是常温操作，不会使酒类产品变味。
（5）药物的除菌和除微粒。
以前药物的灭菌主要采用热压法。
但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。
而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。
对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。
常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。
许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。
4.2超滤技术
1.超滤和超滤膜的特点
超滤技术始于1861年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10nm，在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。
膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。
超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。
超滤膜的结构一般由三层结构组成。
即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般小于10nm；
中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为1～10μm；
最下面的支撑层，厚度为50～250μm，具有50nm以上的孔。
支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。
膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。
中空纤维状超滤膜的外径为0.5～2μm。
特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。
此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。
制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。
超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=3～8，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=2～9，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=5～9，温度0～40℃，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100℃。
2.超滤膜技术应用领域
超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。
超滤技术主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。
主要可归纳为以下方面。
（1）纯水的制备。
超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。
（2）食品工业中的废水处理。
在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。
（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。
汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。
（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。
应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁
和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。
（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。
（6）造纸厂的废水处理。
4.3反渗1.反渗透原理及反渗透膜的特点
渗透是自然界一种常见的现象。
人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质。
目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。
在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。
如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图4a）。
这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。
随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。
当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图4b）。
渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。
如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图4c）。
反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为2～100MPa。
用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。
反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。
制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。
反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附—毛细管流动理论、溶解扩散理论等。
溶解扩散模型：
具体过程包括：
①溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解。
②溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在各自化学位差的推动下仅以分子扩散方式（不存在溶质和溶剂的对流传递）通过反渗透膜的活性层。
③溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。
2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较
反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。
一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；
分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.1～10μm的粒子应该选微孔膜。
以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。
表3反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较
分离技术类型
反渗透
超滤
微孔过滤
膜的形式
表面致密的非对称膜、复合膜等
非对称膜，表面有微孔
微孔膜
膜材料
纤维素、聚酰胺等
聚丙烯腈、聚砜等
纤维素、PVC等
操作压力/MPa
2～100
0.1～0.5
0.01～0.2
分离的物质
分子量小于500的小分子物质
分子量大于500的大分子和细小胶体微粒
0.1～10μm的粒子
分离机理
非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用
筛分，膜的物化性能对分离起一定作用
筛分，膜的物理结构对分离起决定作用
水的渗透通量/（m3.m-2.d-1）
0.1～2.5
0.5～5
20～200
3.反渗透膜技术应用领域
反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。
随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。
反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。
（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。
近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。
（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。
与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的
疗效、风味和营养等均不受影响。
（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回
收利用废业中有用的物质等。
4.4纳滤技术
1.纳滤膜的特点
纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。
目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。
纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜（RO）和超滤膜（UF）之间，因此称为“纳滤”。
纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。
因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。
纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。
其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述
两种膜有所交叉。
纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。
而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低（10%-80%）,对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子（90%）以上。
目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。
进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。
2.纳滤膜及其技术的应用领域
纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面。
由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；
在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；
在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；
在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。
4.5离子交换
1.离子交换膜
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