高分子物理历年考题归纳Word格式.docx

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14.挤出物胀大现象——又称为巴拉斯效应，（2分）是指熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象。

（2分）它是聚合物熔体的弹性表现。

15.．.法向应力效应（包轴现象或又称韦森堡效应）——（0.5分）用一转轴在液体中快速旋转，（0.5分）聚合物熔体或液体受到（0.5分）向心力的作用，（0.5分）液面在转轴处是上（0.5分）升的，（0.5分）在转轴上形成相当厚的包轴层。

（1分）包轴现象是高分子熔体的弹性引起的。

五、计算题

1．根据缨状微束模型，按质量（密度）加合性证明结晶聚合物的结晶度。

证明:

（1分）缨状微束模型表明结晶聚合物晶相与非晶相共存。

（0.5分）假定试样的质量等于晶区质量和非晶区质量的线性加和（

），按质量加合性计算体积（比体积）结晶度（1分）

结晶聚合物的密度：

（1分）

结晶聚合物中非晶态物质密度：

（1分）

结晶聚合物中晶态物质密度：

=

（0.5分）

（ρ—实测）（1分）

式中

、

和

分别表示试样结晶部分的质量、密度和体积（1分）

分别表示试样非晶部分的质量、密度和体积（1分）

2．根据缨状微束模型，按体积（比体积））加合性证明结晶聚合物的结晶度。

（1分）缨状微束模型表明结晶聚合物晶相与非晶相共存。

（0.5分）假定试样的体积（比体积）等于晶区质量和非晶区体积（比体积）的线性加和（

），按体积（比体积）加合性计算质量结晶度（1分）

或

分别表示试样结晶部分的质量、密度和体积（0.5分）

分别表示试样非晶部分的质量、密度和体积（0.5分）

3．某一聚合度完全结晶的密度是0.940g/cm3，完全非晶的密度是0.850g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.920g/cm3，试问其体积结晶度应为多少？

已知：

ρc=0.940g/cm3，ρa=0.850g/cm3，ρ=0.920g/cm3（1分）

求：

体积结晶度

（公式3分、代入数据2分、结果1分）

答：

该聚合物的体积结晶度应为77.8%。

（1分）

六、论述题和简答题

第二章：

1．聚合物球晶为什么是多晶体？

（1）球晶定义：

从高聚物（0.5分）浓溶液或（0.5分）熔体冷却结晶时均倾向于生成比单晶更为复杂的（0.5分）多晶聚集体。

（0.5分）通常呈球状，所以叫球晶。

（共2分）

（2）球晶的制备：

（0.5分）从浓溶液中沉析出来，（0.5分）也可以在熔体冷却时得到。

（0.5分）当它的生长不受阻碍时，（0.5分）其外形呈球状。

（3）球晶的生长：

（0.5分）以核为起点，（0.5分）向四周呈放射状生长而构成球状。

（0.5分）当球晶密集地生长在一起时，（0.5分）就得到多面体的外形。

（4）球晶基本结构：

球晶由（0.5分）微纤束组成，它在生长中，（0.5分）等温下经向生长速度相等。

（1分）微纤束由折叠链片晶组成——由分子链折叠排列构成的多层片晶垛在一起构成微纤束。

（2分）分子链折叠方向垂直于球晶半径。

（共4分）

（5）（1分）球晶是结晶聚合物多晶体的一种主要形式。

（0.5分）首先生成晶核，微纤束以晶核为出发点，沿径向等速生长。

（0.5分）在生长的过程中，微纤束要分叉（仍是折叠链片），（0.5分）在分叉之间以及多层片晶（微纤束）之间存在许多微丝状分子链的非晶体。

（0.5分）因此，球晶分子链不一定完全在一个晶片中进行折叠，而是在一个晶片中折叠一部分后，伸出晶面到另一个晶片中参加折叠。

（0.5分）在高聚物晶体中，这些连接链就构成了片晶间的非晶区。

（0.5分）在晶区内部和折叠表面存在着缺陷。

（6）（0.5分）球晶由晶体、非晶体、晶体缺陷组成，（0.5分）所以球晶是多晶体。

（共1分）

2.高分子液晶的流变性与一般高分子溶液体系流变性的差异。

（1分）液晶态溶液的粘度随浓度的变化规律与一般高分子溶液体系不同。

高分子液晶的流变性如图所示。

（1分）一般体系的粘度是随浓度增加而单调增加；

（1分）而这个液晶溶液在低浓度范围内粘度随浓度增加急剧上升,出现一个粘度极大值。

（1分）随后浓度增加,粘度反而积聚下降,并出现了一个粘度极小值。

（1分）最后,粘度又随浓度的增大而上升。

这种粘度随浓度变化的形式是刚性高分子链形成的液晶态溶液体系的一般规律,它反映了溶液体系内区域结构的变化。

浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散并无规取向，形成均匀的各向同性溶液，此时该溶液的粘度-浓度的关系与一般体系相同。

随浓度增加，粘度迅速增大，粘度出现极大值的浓度是一个临界浓度，此时体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度η急剧下降，此时溶液的各向同性与各向异性相存。

第三章

1．简述渗透压法测定聚合物分子量的原理及仪器。

原理（7分），仪器（1分）。

（1分）渗透压是指当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过的半膜隔开时，纯溶剂就透过半膜渗入溶液池中，致使溶液池的液面升高，产生液柱高差。

（1分）当液柱高差为某一定值时，达到了渗透的平衡。

此时，溶液，溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π。

或者回答：

（溶剂池中的溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位。

纯溶剂的渗透度>

溶液中的溶剂的渗透速度，使溶液一侧的液面升高，溶剂的液面下降，则左侧的压力P升高，溶液中溶剂又向纯溶剂渗透，当两端的渗透量平衡时为渗透平衡，两液面高差为渗透压。

）

（1分）由于聚合物（溶质）的加入导致液柱高度的增加，使溶液的混合自由能发生变化，根据溶液的混合自由能与溶质的体积分数关系，经推导可得高聚物渗透压方程式。

（1分）该法测定聚合物的分子量时，需要将不同浓度下测定的

值向C→0外推，得到

，从而计算分子量。

。

（1分）由于渗透压法直接得到的是液柱高h，实际计算时，需要溶液初始浓度、相对浓度、溶液密度及渗透高差变换。

（共7分）

第五章

1．热机检测仪可以测定聚苯乙烯的形变（ε）—温度（T）曲线，如图2所示。

请你将图2补充完整后，用分子运动的观点解释该曲线，并讨论其主要影响因素。

非晶聚合物的形变—温度曲线及其主要影响因素如图所示。

（图3分。

其中三大力学状态、图题及坐标的标注各0.5分）

图2非晶态聚合物的温度-形变曲线

（1）（0.5分）T<

Tg：

（0.5分）形变值很小，模量值很大，意味着高聚物本身属硬性材料。

（0.5分））此时材料处于玻璃态，分子链段不能运动，但可以产生形变。

（0.5分）这种形变是比链段更小的单元（链节、侧基、价键角或键长）的变化造成的，（1分）应力与应变的关系符合虎克定律。

所以是可逆形变。

（共3分）

（2）（0.5分）Tg<

T<

Tf：

（0.5分）在恒定

下，由于链段运动造成的形变值很大，对应着高弹态，（0.5分）是高聚物所具备的特殊状态。

此时，（0.5分）分子链并没有运动，形变仍是可逆的，外力除去后形变消失。

（1分）高弹态分子运动的本质是链段运动。

（3）（0.5分）T>

（0.5分）形变值随温度的增加而增加，但是模量

下降，甚至可以下降到0，对应为粘流态。

（0.5分）靠链段的逐步位移来完成整个分子链的位移而造成的流动，属于一种不可逆的形变。

这种流动的结果叫“塑性形变”符合牛顿定律。

（0.5分）形变值随时间增加而增加，这种现象只有分子链运动才会出现。

（1分）但这种分子链的运动是由于链段运动造成分子链重心发生位移而导致的。

（4）影响因素：

（1分）分子量对玻璃化温度的影响、（1分）分子量对粘流温度的影响、（1分）交联度的影响。

含玻璃化温度Tg、粘流温度Tf及曲线形态的描述。

2．非晶聚合物的形变—温度曲线被玻璃化温度Tg和粘流温度Tf划分为3个区域，请你用分子运动的观点简述其特征。

非晶聚合物的形变—温度曲线如图所示。

非晶聚合物的形变—温度曲线（0.5分）

形变值很小，模量值很大，意味着高聚物本身属硬性材料。

（0.5分）此时材料处于玻璃态，分子链段不能运动，但可以产生形变。

（0.5分）这种形变由于比链段更小的单元（链节、侧基、价键角或键长）的变化造成的，（0.5分）应力与应变的关系符合虎克定律。

（共2分）

高弹态分子运动的本质是链段运动。

形变值随时间增加而增加。

这种现象只有分子链运动才会出现，（0.5分）但这种分子链的运动是由于链段运动造成分子链重心发生位移而导致的。

第七章

1．请你画出聚合物蠕变曲线，按照第“六、论述题”中2小题的图序号排序，并对该曲线进行分析。

聚合物的蠕变现象是最基本的力学松弛现象，如下图所示。

（图3分，其中坐标、图题及图各占1分）

图1聚合物蠕变曲线示意图（1分）

（1）理想的弹性即瞬时的响应，以ε1表示：

（0.5分）当材料受到外力作用时，分子链内部键长，键角立刻发生变化，（0.5分）这种形变与时间无关的弹性形变。

有固定的模量（叫初始模量），形变速度很大。

但形变量ε1很小，称为普弹形变。

（1分）外力除去时，普弹形变能立刻完全回复

（2）推迟弹性形变,即滞弹部分，以ε2表示：

（0.5分）形变ε2属高弹形变，形变速度较大，弹性模量逐渐变化。

（1分）高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹性形变要大得多，ε2与时间t呈指数关系，（0.5分）外力除去时，高弹形变逐渐回复。

（3）粘性流动：

（1分）粘性流动形变ε3称不可逆形变，是由（1分）链段运动造成分子链质量中心移动而发生的变形。

2.用分子运动的观点分析聚合物蠕变曲线。

（图共3分）

聚合物蠕变曲线示意图（0.5分）

（1分）当材料受到外力作用时，分子链内部键长，键角立刻发生变化，这种形变与时间无关的弹性形变。

（1分）外力除去时，普弹形变能立刻完全回复。

由

（1）式所示。

σ=E1ε1

（1）（公式1分）

（1分）形变ε2属高弹形变，形变速度较大，弹性模量逐渐变化。

因此是表观模量。

（1分）高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹性形变要大得多，ε2与时间t呈指数关系，外力除去时，高弹形变逐渐回复。

由

（2）式所示。

（2）（公式1分）

式中ε2—高弹形变（包含弹性形变和塑性形变）；

E—高弹模量；

τ—松弛时间。

它与链段运动的粘度和高弹模量E2有关。

由（3）式所示。

（3）（公式1分）

式中η—本体粘度。

（共3分）：

以上三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。

这一部分总的形变包括ε1、ε2和ε3的贡献。

（1分）在非常短的时间内，仅有理想的弹性变形ε1，形变很小。

随着时间的延长，蠕变速度开始增加很快，然后逐渐变慢，最后基本达到平衡。

（1分）这一部分总的形变除了理想的弹性形变ε1以外，主要是推迟弹性形变ε2,当然，也存在着随时间增加而增大的极少量的粘流形变ε3。

（1分）加载时间很长，推迟弹性形变ε2已充分发展，达到平衡值，最后是纯粹的粘流形变ε3。

3．简述聚合物的时温等效原理。

（1分）时温等效原理是粘弹性与时间、温度的关系。

（1分）要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性，或者使整个高分子链能够移动从而显示出粘性流动，（1分）都需要一定的时间（松弛时间）。

（1分）温度升高，松弛时间可以缩短。

（1分）因此，同一个力学松弛现象，即可以在较高温度下，在较短时间内观察到，也可以在较低温度下较长时间内观察到。

（1分）即升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。

（1分）这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以（1分）将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。

这就是时温等效原理。

第八章

1.用分子运动的观点论述非晶态聚合物的应力-应变行为。

非晶态聚合物在拉伸过程中，高分子链的运动经过四个阶段。

如图所示。

（图共2分）

（1）弹性形变（屈服前区）　　（共3分，其中区域、特征和分子机理各占１分）

区域：

试样从拉伸开始～弹性极限点之间的区域，即在屈服点之前。

特征：

应力与应变基本成正比，曲线是一段直线，其斜率为弹性模量。

所引起的普弹形变符合虎克定律（σ=Eε），外力去除，形变立即恢复原状。

材料在屈服点之间（前），试样被均匀拉伸，所发生的断裂称为脆性断裂。

分子机理：

形变的发生主要是由分子链的键长、键角的变化所引起的。

（2）强迫高弹形变（屈服区）（共４分，其中区域和分子机理各占１分，特征２分）

应力达到屈服点Y。

到达屈服点Y时，试样截面突然变得不均匀，出现“细颈”。

Y点以后，曲线开始出现应变增加而应力不变或先降低后不变的现象，称为材料的屈服（或应变软化）即使应力不再增大。

但是，应变仍保持一定的伸长。

应力增大到可以克服链段运动的位垒，链段开始运动。

（3）塑性形变（延伸区）（共3分，其中区域、特征和分子机理各占１分）

屈服点至断裂点B间大的变形伸区。

试样过屈服点以后，在不增加外力或外力增加不大的情况下，发生很大的变形；

如果停止拉伸，除去外力后，试样大变形已无法恢复；

如果温度升至Tg附近，形变又可恢复。

应力过屈服点后，在应力的持续作用下，链段沿外力的方向运动，伴随发生分子间滑动，其总趋势是应力几乎不增加，而形变却增加的很快，即材料处在塑性区。

（4）塑性形变（增强区）（共3分，其中区域、特征和分子机理各占１分）

区域:

延伸后，应力重新升高直至断裂点B。

应力重新急剧上升，直至断裂，称为“应变硬化”。

延伸区，在应力集中的部位部分分子链发生断裂，应力急剧增加才能使拉伸保持等速伸长直到最后断裂，这个阶段的形变是不可逆的永久形变。

分子链在外力作用下伸展，继续拉伸，分子链取向排列，使材料强度进一步提高，需要大的外力方可发生变形。

2.用分子运动的观点论述晶态聚合物的典型应力-应变行为。

未取向晶态聚合物在一定温度、以一定拉伸速度进行单轴拉伸时，其典型的应力—应变曲线如图所示。

典型曲线各特征:

它比非晶态聚合物的拉伸曲线有更明显的转折。

整个曲线可以划分为三段：

（1）（0.5分）曲线的初始段（OY）,σ=f（ε）呈直线增加，试件均匀伸长，达到屈服点（Y）后，（0.5分）试样突然在某处变细出现“细颈”由此开始拉伸的第二阶段。

（2）（0.5分）细颈发展阶段（YND），在此阶段试样不均匀伸长，且伸长不断增加，（0.5分）而应力几乎不变，直到整个试样变为细颈为止（D）点。

（3）（0.5分）均匀拉伸阶段（DB），是成颈变细的试样重新被均匀拉伸，它的弹性模量和强度变大，（0.5分）应力随应变很快增加，直到断裂点（B）。

（共8分）

（0.5分）拉伸的第二阶段是由于应力σ增加至N点时，（0.5分）足以克服其晶格能，结晶会发生熔融，（0.5分）同时链段开始运动，（0.5分）并沿外力方向取向。

（0.5分）如果在此温度下，聚合物结晶速度足够大，（0.5分）则沿外力方向取向后，（0.5分）链段能重新排入晶格而重新结晶；

（0.5分）如果结晶速度太低，则会成为非晶态的取向高聚物。

（0.5分）由于取向的分子链排列紧密，分子间作用力加大，（0.5分）故强度增大，（0.5分）致使试样不会迅速变细拉断。

（0.5分）而是在细颈两端发展，（0.5分）也就是粗细交接处的分子链继续取向，（0.5分）直至细颈发展完全。

（0.5分）此后必须进一步增加应力，才能破坏晶格能，或克服链间作用力，（0.5分）使分子发生位移，甚至断裂，从而导致材料破坏。

第九章

1．用分子运动的观点论述聚合物假塑性熔体的流动特征。

聚合物假塑性熔体的流动特征如示意图所示。

（1）第一牛顿区：

聚合物熔体在低剪切速率（或低应力）范围流动时，表现为牛顿型流动的区域。

液体具有恒定的粘度。

是最大的粘度，称为零切粘度η０（或称零切变速率粘度）。

原因：

在低剪切速率或低应力时，聚合物液体的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中大分子的构象分布或大分子线团尺寸的分布以及网络结构或晶粒的尺寸均与物料在静态上相同，长链分子的缠结和分子间的范氏力，使大分子间形成了相当稳定的结合，因此，粘度保持一致（常数）。

（共4分，其中区域1分和区域特征各1分，原因2分）

（2）假塑性区或称第二流动区：

非牛顿型流动区域，曲线的弯曲表明，从τ或

增大到某一数值时开始，液体的结构发生了变化，结构改变的同时粘度随之变化。

若因剪切作用使液体原有结构破坏，液体的流动阻力下降到表观粘度ηa，随剪切速率

的增加,表观粘度ηa下降。

由于曲线在弯曲的起始阶段有类似塑性流动的行为，所以称之为假塑性流动。

解释表观粘度ηa随剪切速率增加而下降的原因：

当剪切速率增加，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，熔体的结构出现明显的改变，高弹形变ε相对减小，分子间范氏应力减小，因此，流动阻力减小，熔体粘度即随剪切速率增加而表观粘度ηa下降。

所以，增加剪切力使剪切速率迅速增大,ηa下降。

（共5分，其中区域1分、区域特征和原因各2分）

（3）第二牛顿区：

在τ～

图上也称为第三流动区。

它出现在比第二流动区更高的剪切速率或剪切应力的范围。

（这一区域流体的

曲线恢复成斜率等于1的直线）粘度不依赖于τ变化而保持为常数。

（体系最小的粘度）

其原因：

剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏和高弹形变以达到极限状态，继续增大剪切力或剪切速率对结构没影响，溶液的粘度已下降到最低值。

所以不在变化。

2．请你解释聚合物熔体挤出物出现胀大现象的原因。

（2分）挤出物胀大现象又称为巴拉斯效应，是指熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象。

引起该现象的原因目前公认的有两种解释（选其一）：

（1分）其一是聚合物熔体在外力作用下进入模孔，入口处流线收敛，（1分）在流动方向上产生速度梯度，（1分）因而分子链收到拉伸力产生拉伸弹性变形，这部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全松弛，（1分）出模孔后，外力对分子链的作用解除，（1分）高分子链就会由伸展状态重新回缩为蜷曲状态，（1分）形变恢复，发生出口膨胀。

（共6分）

（选其一）：

另一原因是（1分）聚合物在模孔内流动时由于切应力的作用，（1分）表现出法向应力效应，（1分）法向应力差所产生的（1分）弹性形变在出模孔后回复，因而挤出物直径胀大。