韩国中药材中农药残留的限量标准及检测方法.docx
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韩国中药材中农药残留的限量标准及检测方法
附件2
韩国中药材中农药残留的限量标准及检测方法
根据医药法第44条第1项之内容，将对生药（包括韩药、韩药材，下同）及其萃取物中农药残留的限量标准以及检测方法作如下公告：
1、适用范围
（1）生药，但是不包括矿物生药、动物生药以及附表1中的生药
（2）生药的萃取物（浓缩剂、浓缩液以及酊剂等），但是事先对生药进行过检测的情况下该步骤可以省略
2、适用对象农药以及允许标准
（1）生药中允许的农药残留标准如下：
农药名
允许标准
（mg/kg）
六六六（BHC）总量（包括α、β、γ以及δ-BHC农药）
0.2
DDT农药总量（包括P·P-DDT农药、O·P-DDT农药、P·P-DDE农药、P·P-DDD农药）
0.1
艾氏剂（Aldrin）
0.01
异狄氏剂（Endrin）
0.01
狄氏剂（Dieldrin）
0.01
（2）个别生药中允许的农药残留标准如下
编号
农药名
生药名
允许标准
（mg/kg）
1
敌草胺（Napropamide）
桔梗、芍药、黄芪
0.1
2
苯醚甲环唑（Difenoconazole）
甘草
0.05
3
腈菌唑（Myclobutanil）
芍药
0.1
4
免得烂（Metiram）
红花
0.3
5
联苯菊酯（Bifenthrin）
川芎
0.5
红花
0.1
6
对嘧菌环胺（Cyprodinil）
芍药
0.1
7
啶虫脒（Acetamiprid）
黄芪、红花
0.1
8
三唑锡（Azocyclotin）
当归
0.2
9
嘧菌脂（Azoxystrobin）
甘草
0.05
当归、黄芪
0.1
10
双胍辛胺（Iminoctadine）
芍药
0.3
红花
0.1
11
吡虫啉（Imidacloprid）
红花
0.1
黄芪
0.3
12
多菌灵（Carbendazim）
芍药
0.05
13
溴虫腈（Chlorfenapyr）
川芎
0.05
14
戊唑醇（Tebuconazole）
当归
1.0
15
三唑醇（Triadimenol）
芍药
0.1
16
三唑酮（Triadimefon）
芍药
0.5
17
嗪氨灵（Triforine）
芍药
0.1
18
氟菌唑（Triflumizole）
黄芪
0.1
芍药
1.0
19
福美双（Thiram）
红花
0.1
20
噻虫嗪（Thiamethoxam）
黄芪
0.1
21
氯苯嘧啶醇（Fenarimol）
黄芪
0.5
22
二甲戊乐灵（Pendimethalin）
当归、麦门冬、柴胡、芍药
0.2
红花
0.1
23
甲氰菊酯（Fenpropathrin）
当归
0.2
24
噻唑膦（Fosthiazate）
柴胡
0.02
25
丙森锌（Propineb）
芍药
0.2
26
吡蚜铜（Pymetrozine）
红花、黄芪
0.05
27
咯菌腈（Fludioxonil）
芍药
0.1
（3）对于有检出记录的生药适用的农药残留标准如下
编号
农药名
生药名
允许标准
（mg/kg）
1
甲氧滴滴涕（Methoxychlor）
甘草、当归、薄荷、山茱萸、山椒、陈皮、车前子
1.0
2
氯氰菊酯（Cypermethrin）
知母
0.5
3
安杀番（Endosulfan）[包括α、β-安杀番以及硫丹硫酸盐（Endosulfansulfate）]
葛根、羌活、决明子、括楼根、当归、党参、薄荷、防风、覆盆子、沙参、山药、桑枝、石菖蒲、吴茱萸、牛膝、远志、枳实、苍耳子、川芎、泽泻、贝母、香附子
0.2
4
灭螨猛（Chinomethionat）
桔梗
0.3
5
克菌丹（Captan）
葛根、白术
2.0
6
五氯硝基笨（Quintozene/PCNB）
红花
0.1
7
百菌清（Chlorothalonil）
桃仁
0.1
8
毒死蜱（Chlorpyrifos）
牡丹皮、川芎、泽泻
0.5
9
甲抑菌灵（Tolylfluanid）
苍术
1.0
10
腐霉利（Procymidone）
瞿麦、白术、桑叶、苍术
0.1
（4）附表2中的生药请参照“食品的标准和规格”，按照食品公典第3、对食品的一般通用标准以及规格的第6、标准以及规格的适用范围中的第3）、农产品的农药残留标准以及第5）、人参的农药残留标准进行执行。
（5）上述
（1）-（4）中未涉及的农药被检出的时候，暂时按照以下方法判定适量与否:
A.欧洲药典（EP）“pesticideresidues”项的标准（附表3）
B.关于其他被检测出农药的适量与否，首先将残留量和有关的生药服用量进行比较，根据下列计算公式算出结果并进行了危害评价之后，由食品药品安全厅厅长进行判定。
ADI*M
MDD*100
ADI：
有关农药的每日允许摄取量（mg/kg/day）
M：
成年人的平均体重（60kg）
MDD：
有关生药的每日服用量（kg）
（6）生药萃取物（浓缩剂、浓缩液以及酊剂等）适用的农药残留标准按照前文
（1）项执行。
3、根据对象农药的不同，各自按照下列实验方法进行实验
（1）敌草胺（Napropamide）、DDT农药（P·P-DDT农药、O·P-DDT农药、P·P-DDE农药、P·P-DDD农药）、狄氏剂（Dieldrin）、腈菌唑（Myclobutanil）、甲氧滴滴涕（Methoxychlor）、六六六（BHC）（α、β、γ以及δ-BHC农药）、联苯菊酯（Bifenthrin）、氯氰菊酯（Cypermethrin）、对嘧菌环胺（Cyprodinil）、啶虫脒（Acetamiprid）、三唑锡（Azocyclotin）、艾氏剂（Aldrin）、安杀番（Endosulfan）[包括α、β-安杀番以及硫丹硫酸盐（Endosulfansulfate）]、异狄氏剂（Endrin）、灭螨猛（Chinomethionat）、克菌丹（Captan）、五氯硝基笨[Quintozene（PCNB）]、百菌清（Chlorothalonil）、戊唑醇（Tebuconazole）、甲抑菌灵（Tolylfluanid）、三唑醇（Triadimenol）、三唑酮（Triadimefon）、氟菌唑（Triflumizole）、氯苯嘧啶醇（Fenarimol）、二甲戊乐灵（Pendimethalin）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、噻唑膦（Fosthiazate）、腐霉利（Procymidone）、哒嗪硫磷（pyridaphenthion）、咯菌腈（Fludioxonil）
1）装置：
气相色谱仪[ECD检测器、NPD检测器、质量分析仪（MSD检测器）]
2）试剂和试液
A）溶媒：
残留农药实验专用品或者与之相当之物
B）水：
蒸馏水或者与之相当之物
C）弗罗里硅土（Florisil）：
填充有弗罗里硅土（1g）的Cartridge（容量6ml）
D）助滤剂：
Celite545
E）标准原液：
将各农药的标准品溶于丙酮按照100mk/kg进行配制
F）标准溶液：
将各标准原液溶于丙酮按照一定浓度进行混合稀释配制
G）其他试剂：
残留农药实验专用品或者特供品
3）实验溶液的配制
A）萃取：
将试料（500-600g）仔细粉碎后，取5g加入水40ml，放置4个小时（可以根据需要对试料的量进行适当调节）。
然后加入丙酮90ml，利用匀浆器进行5分钟的均质化处理后，使用附带真空泵的三角烧瓶和布氏漏斗组件进行减压过滤。
将滤液500ml倒入分液漏斗，加入饱和食盐水50ml和蒸馏水100ml。
再加入二氯甲烷70ml用力摇晃使其充分混合后静置直至分层，然后搜集下层的二氯甲烷层，让其通过无水硫酸钠进行脱水，使用减压浓缩仪浓缩，然后溶于己烷4ml中
B）锭剂：
事先在弗罗里硅土Cartridge（6ml、1g）中加入乙烷6ml等待2分钟，然后使其流出并扔掉，对该Cartridge使用含有20%丙酮的乙烷6ml重复上述操作一次。
接下来将萃取液倒入Cartridge上端让其在色谱柱上停留2分钟后缓缓的接住流出液。
将Cartridge浸在溶媒中使用乙烷：
二氯甲烷：
丙酮（50：
48.5：
1.5）的溶液5ml浸过，将流出液与之前的一起收集起来。
把流出液置于水槽中（40℃以下）减压浓缩使溶媒挥发后，将其溶于含有20%丙酮的乙烷2ml中制成实验溶液。
4）实验操作
A）气相色谱仪的测定条件
a.GC-ECD检测器
色谱柱：
内径0.25mm，长度30m的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用5%甲基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；内径0.25mm，长度30m的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用50%甲基、50%苯基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；或者与之相当之设备
载气以及流量：
氮气，1.0ml/分钟
色谱柱温度：
在80℃条件下注入试料并维持两分钟，然后按照每分钟10℃的速率加温至280℃并维持10分钟以上（DB—17的情况下需要维持15分钟以上）
注入部：
splitmode（10：
1），260℃
检测器温度：
280℃
b.GC-NPD检测器
色谱柱：
内径0.25mm，长度30m的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用5%甲基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；内径0.25mm，长度30m的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用50%甲基、50%苯基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；或者与之相当之设备
载气以及流量：
氮气，1.0ml/分钟
色谱柱温度：
在80℃条件下注入试料并维持两分钟，然后按照每分钟10℃的速率加温至280℃并维持10分钟以上（使用50%甲基、50%苯基硅以0.25μm厚度进行包覆的情况下需要维持15分钟以上）
注入部：
260℃，splitmode（10：
1）
检测器温度：
280℃
c.质量分析仪（GC-MSD）
色谱柱：
质量分析仪专用内径0.25mm，长度30m的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用5%甲基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；或者与之相当之设备
载气以及流量：
氦气，0.9ml/分钟
色谱柱温度：
在100℃条件下注入试料并维持两分钟，然后按照每分钟10℃的速率加温至280℃并维持15分钟以
注入部：
260℃，splitmode（10：
1）
接口温度：
280℃
流动相流量：
1.0ml/分钟
B）定性实验
a.选定两种以上的色谱柱填充剂，将标准溶液和实验溶液分别注入气相色谱仪。
将得到的色谱图像的各个峰值与标准溶液的峰值进行比较，任何测定条件下其保留时间应该一致
b.也可以使用质量分析仪（GC-MSD）通过保留时间和质量光谱对各农药的成份进行确认
C）定量实验：
以定性实验中得到的结果为根据，使用适当的色谱柱填充剂进行气相色谱分析，然后根据峰值高度法或者峰值面积法进行定
（2）免得烂（Metiram）、福美双（Thiram）以及丙森锌（Propineb）
1）装置：
高效液相色谱仪[紫外检测器（UV_Detector）]
2）试剂和试液
A）溶媒：
残留农药实验专用品或者与之相当之物
B）水：
蒸馏水或者与之相当之物
C）标准原液：
取福美双（Thiram）标准品溶于甲醇，免得烂（Metiram）以及丙森锌（Propineb）标准品完全溶解于试料萃取溶媒（在含有0.25MEDTA的0.45MNaOH水溶液100ml中加入L-cysteine·HCl0.5g所配得之溶液）之后，使用2M盐酸调整pH值至7.0，浓度调节至100mg/L，即时使用
D）标准溶液：
将上述标准原液调节pH值至7.0后食用萃取溶媒将其稀释至一定浓度，取1ml按照3）实验溶液的配制A）萃取以及B）诱导体化之过程进行相同操作，然后稀释至适当浓度，福美双（Thiram）诱导体的稀释浓度要乘以1.125，另外两种诱导体的稀释浓度要乘以0.938以得到最终浓度
E）其他试剂：
methyliodode、tetrabutylammoniumhydrogensulfate、EDTA（tetrasodium）、L-cysteine·HCl等残留农药实验专用品或者其他特供试剂
3）实验溶液的配制
A）萃取：
将试料（500-600g）仔细粉碎后，取大约20g小心置入三角烧瓶中。
倒入含有0.25MEDTA的0.45MNaOH水溶液（精细调节pH值至9.5-9.6）80ml，在其中加入L-cysteine·HCl0.5g，盖上瓶拴后即时在震荡器中进行10分钟震荡萃取。
使用玻璃过滤器过滤，使用之前的萃取溶媒以10ml为单位对三角烧瓶和残渣进行数回清洗，收集滤液。
此时加入0.41Mtetrabutylammoniumhydrogensulfate水溶液5ml以及NaCl10g摇晃使其充分混合，迅速使用2M盐酸调整pH值至7.0附近，倒入300ml容量的分液漏斗中
*注意：
将受检物粉碎并均质化以后，Dichiocarbamate系的农药会迅速分解；而且这类农药在碱性环境下不太稳定，使用萃取溶媒萃取之后就会迅速的分解，因此应该尽量把萃取过程控制在15分钟以内，并且将洗涤和过滤时间最小化，然后迅速调整pH值至7.0
B）诱导体化：
在前述分液漏斗中加入含有0.05Mmethyliodode的二氯甲烷以及乙烷混合液（1：
1）30ml，用力摇晃5分钟使其混合后放置。
把水层（下层）转移至其他分液漏斗，在其中加入含有0.05Mmethyliodode的二氯甲烷以及乙烷混合液（1：
1）10ml重复上述操作，然后把有机溶媒层（上层）与之前分液漏斗中的混合。
取适当量的无水硫酸钠对萃取液进行脱水，于室温下放置30分钟。
然后加入含有20%的1，2-propanediol二氯甲烷5ml，在水槽中（30℃以下）减压条件下除去除了1，2-propanediol以外的其他溶媒
4）实验操作
A）高效液相色谱仪的测定条件
a.色谱柱：
内径2-5mm，长度20-30cm的防水钢管内填充5μm的高效液相色谱仪专用十八烷基键合硅胶制成
b.检测器以及波长：
紫外检测器（272nm）
c.流动相：
乙腈：
水：
甲醇（25：
60：
15）
d.流速：
1.0ml/分钟
B）定性实验：
将在上述条件下得到的色谱的峰值与标准溶液的峰值进行比较，其保留时间应该一致
C）定量实验：
与定性实验使用相同条件，将得到的实验结果按照峰值高度法或者峰值面积法进行定量
*HPLC得到的色谱峰值会有3个，第一个峰值是福美双（Thiram）的，第二个是免得烂（Metiram）的，第三个是丙森锌（Propineb）的。
（3）三唑锡（Azocyclotin）
1）装置：
气相色谱仪[火焰光度检测（FPD）]
2）试剂和试液
A）溶媒：
残留农药实验专用品或者与之相当之物
B）水：
蒸馏水或者与之相当之物
C）弗罗里硅土（Florisil）：
色谱柱分析法专用弗罗里硅土（Florisil）（60-100目）于130℃下加热一昼夜后在干燥器中冷却
D）助滤剂：
Celite545
E）标准原液：
将三唑锡溶于乙烷等之中，按照100mk/kg进行配制
F）标准溶液：
将标准原液溶于乙烷按照一定浓度进行稀释
G）其他试剂：
残留农药实验专用品或者特供品
3）实验溶液的配制
A）萃取：
将试料（500-600g）仔细粉碎后，取大约50g加入蒸馏水50ml以及氢溴酸（HBr酸）10ml使其充分混合。
加入丙酮100ml，使用均浆器进行3分钟均质化操作后减压过滤。
将残渣再一次移入均浆器，加入丙酮100ml进行均质化操作后减压过滤。
收集滤液倒入分液漏斗，使用乙烷100ml进行两次萃取，然后使其通过无水硫酸钠进行脱水，减压浓缩
B）诱导体化：
取浓缩液溶于乙醚20ml中，加入甲基氯化镁（methylmagnesiumchloride）溶液3ml摇晃使其充分混合，静置10分钟。
加入水10ml以及盐酸1ml让其加速分解，然后倒入分液漏斗。
使用乙醚10ml将烧瓶仔细清洗，洗液倒入分液漏斗。
分离走水层（下层），使用无水硫酸钠对乙醚层进行脱水，然后浓缩干固。
*甲基氯化镁溶液：
取甲基氯化镁20g溶于THF中制成100ml溶液
C）锭剂：
在内径20mm，长度为30mm的玻璃色谱柱中通过乙烷填充进弗罗里硅土10g，取浓缩液大约10ml溶解于乙烷，置入先前准备好的色谱柱中，使用乙烷120ml进行浸出，收集浸出液。
把浸出液置于水槽中（40℃以下）进行减压浓缩使其干固。
然后将其溶于一定量的丙酮中制成试验溶液
4）实验操作
A）气相色谱仪的测定条件
a.色谱柱：
内径0.25mm，长度30mm的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用50%甲基、50%苯基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；或者与之相当之设备
b.实验溶液注入口以及检测器温度：
270℃，220℃
c.色谱柱温度：
230℃
d.载气以及流量：
氮气（60ml/分钟），氢气（75ml/分钟），空气（60ml/分钟）
B）定性实验
a.将在上述条件下得到的色谱的峰值与标准溶液的峰值进行比较，任何测定条件下其保留时间应该一致
b.也可以使用质量分析仪（GC-MSD）通过保留时间和质量光谱进行确认
C）定量实验：
与定性实验使用相同条件，将得到的实验结果按照峰值高度法或者峰值面积法进行定量
（4）多菌灵（Carbendazim）
1）装置：
高效液相色谱仪[紫外检测器（UV_Detector）]
2）试剂和试液
A）溶媒：
残留农药实验专用品或者与之相当之物
B）水：
蒸馏水或者与之相当之物
C）弗罗里硅土（Florisil）：
色谱柱分析法专用弗罗里硅土（Florisil）于130℃下加热一昼夜后在干燥器中冷却
D）标准原液：
将多菌灵溶于甲醇之中，按照100mk/kg进行配制
E）标准溶液：
将标准原液溶于甲醇按照一定浓度进行稀释
F）其他试剂：
残留农药实验专用品或者特供品
3）实验溶液的配制
A）萃取：
将试料（500-600g）仔细粉碎后，取大约10g加入抗坏血酸钠（SodiumL-ascorbate）4g，蒸馏水40ml以及甲醇80ml，再加入hyflosuper-cell5g进行1小时震荡萃取，然后减压过滤。
使用甲醇50ml对容器和残渣进行清洗，收集滤液
B）萃取（2次）：
取萃取液置于分液漏斗中，加入蒸馏水20ml，饱和氯化钠20ml，然后使用0.1M的盐酸试液调节pH值至2-3。
使用乙烷70ml进行两次萃取，去除乙烷层。
调节pH值至6-7，然后在水层加入乙酸乙酯，以100ml为单位进行两次萃取，然后使其通过1PS滤纸,将溶媒层置于水槽中（40℃以下）进行减压浓缩使其干固
C）锭剂：
在内径15mm，长度为300mm的玻璃色谱柱中通过乙烷填充进弗罗里硅土（20%deactivated）5g，将浓缩残留物转移到乙烷：
丙酮（7：
3）的混合液5ml中，然后利用乙烷：
丙酮（7：
3）的混合液80ml进行浸出，收集浸出液。
将浸出液置于水槽中（40℃以下）进行减压浓缩使其干固，然后溶于甲醇2ml中制成实验溶液
4）实验操作
A）高效液相色谱仪的测定条件
a.色谱柱：
内径2-5mm，长度20-30cm的防水钢管内填充5μm的高效液相色谱仪专用十八烷基键合硅胶制成
b.色谱柱温度：
40℃
c.流动相：
IPS：
甲醇：
乙腈（60：
35：
5）
d.检测器波长：
285nm
e.流速：
1.0ml/分钟
*IPS：
1-辛烷磺酸钠盐（1-DECANESULFONICACID,SODIUMSALT）1g溶于水200ml，磷酸7ml中混合，然后加入三乙胺（Triethylamine）10ml定容至1L
B）定性实验：
将在上述条件下得到的色谱的峰值与标准溶液的峰值进行比较，其保留时间应该一致
C）定量实验：
与定性实验使用相同条件，将得到的实验结果按照峰值高度法或者峰值面积法进行定量
（5）苯醚甲环唑（Difenoconazole）
1）装置：
气相色谱仪（NPD检测器）
2）试剂和试液
A）溶媒：
残留农药实验专用品或者与之相当之物
B）水：
蒸馏水或者与之相当之物
C）弗罗里硅土（Florisil）：
填充有固定相弗罗里硅土（1g）的Cartridge（容量6ml）
D）助滤剂：
Celite545
E）标准原液：
将苯醚甲环唑溶于丙酮按照100mk/kg进行配制
F）标准溶液：
将标准原液溶于丙酮按照一定浓度进行混合稀释配制
G）其他试剂：
残留农药实验专用品或者特供品
3）实验溶液的配制
A）萃取：
将试料（500-600g）仔细粉碎后，取大约50g溶于丙酮100ml中进行30分钟震荡萃取。
使其通过Celite545，进行减压过滤，加入饱和氯化钠试液50ml，用乙烷以50ml为单位进行两次萃取。
让乙烷层通过无水硫酸钠进行脱水，置于水槽中（40℃以下）进行减压浓缩使其干固，然后溶于乙烷5ml中
B）锭剂：
在事先准备的装有弗罗里硅土的Cartridge中加入乙烷5ml按照每秒2-3滴的速度进行浸出。
然后使萃取液吸着于该Cartridge。
使用乙烷：
丙酮（95：
5）20ml进行浸出，然后使用乙烷：
丙酮（70：
30）40ml进行浸出，收集浸出液。
将浸出液置于水槽中（40℃以下）进行减压浓缩使其干固，然后溶于丙酮2ml中制成实验溶液
4）实验操作
A）气相色谱仪的测定条件
a.色谱柱：
内径0.25mm，长度30m的硅酸玻璃质毛细管色谱柱管上用气相色谱分析专用50%甲基硅以0.25μm厚度进行包覆制得；或者与之相当之设备
b.实验溶液注入口以及检测器温度：
320℃
c.色谱柱温度：
在100℃条件下注入试料并维持1分钟，然后按照每分钟10℃的速率加温至250℃并维持12分钟以上
d.载气以及流量：
氮气1.0ml/分钟
B）定性实验
a.将在上述条件下得到的色谱的峰值与标准溶液的峰值进行比较，任何测定条件下其保留时间应该一致
b.也可以使用质量分析仪（GC-MSD）通过保留时间和质量光谱进行确认
C）定量实验：
与定性实验使用相同条件，将得到的实验结果按照峰值高度法或者峰值面积法进行定量
（6）吡虫啉（Imidacloprid）
1）装置：
高效液相色谱仪[紫外检测器（UV_Detector）]
2）试剂和试液
A）溶媒：
残留农药实验专用品或者与之相当之物
B）水：
蒸馏水或者与之相当之物
C）助滤剂：
Celite545
D）硅胶Cartridge：
填充有固定相SPE用硅胶（1g）的Cartridge（容量6ml）或者与之相当之物
E）标准原液：
将吡虫啉溶于乙腈：
水（20：
80）的混合溶液之中，按照100mk/kg进行配制
F）标准溶液：
将标准原液溶于乙腈：
水（20：
80）的混合溶液之中按照一定浓度进行稀释
G）其他试剂：
残留农药实验专用品或者特供品
3）实验溶液的配制
A）萃取：
将试料（500-600g）仔细粉碎后，取大约25g加入丙酮100ml以及少量的水，进行5分钟萃取。
将萃取液减压过滤，用丙酮对残留物进行清洗然后再次过滤。
去除溶媒使得滤液变为约100ml，移入1000ml的分液漏斗。
加入水300ml，饱和氯化钠30ml，用乙烷以50ml为单位进行两次萃取，扔掉萃取层，然后使用二氯甲烷以50ml为单位进行两次萃取。
使萃取液通过无水硫酸钠进行脱水，然后置于水槽中（40℃以下）进行减压浓缩，溶于乙烷：
丙酮
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