第8讲《电解质溶液和电离平衡》解析.docx
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第8讲《电解质溶液和电离平衡》解析
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第8讲电解质溶液和电离平衡
【竞赛要求】
酸碱质子理论。
弱酸、弱碱的电离常数。
缓冲溶液。
利用酸碱平衡常数的计算。
溶度积原理及有关计算。
离子方程式的正确书写。
【知识梳理】
一、酸碱质子理论（Bronsted理论）
最初阶段人们从性质上认识酸碱。
酸：
使石蕊变红，有酸味；碱：
使石蕊变蓝，有涩味。
当酸碱相混合时，性质消失。
当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。
阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。
HA=H++A
一电离出的正离子全部是H+;MOH=M++0H「电离出的负离子全部是0H「。
进一步从平衡
角度找到了比较酸碱强弱的标准，即Ka、Kb。
阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其
在非水体系中的适用性，却受到了挑战。
例如：
溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。
为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里
（Lowry）于1923年分别提出了酸碱质子理论。
1、酸碱的定义
质子理论认为：
凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。
如HCI,
NH4,HSOf,H2P0J等都是酸，因为它们能给出质子；CN「，NH3,HSOJ,SO；一都是碱，因
为它们都能接受质子。
为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。
由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。
若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO『等，通常称为酸式酸根离子。
2、酸碱的共轭关系
质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质
子碱得到质子转化为它的共轭酸。
这种关系称为酸碱共轭关系。
可用通式表示为：
酸一•碱+质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。
例如NH3是NH；的共轭碱，反之，NH4是NH3的共轭酸。
又例如，对于酸碱两性物质，HCO3一的共轭酸是H2CO3,HCO,的共轭碱是CO3"。
换言之，H2CO3和HCO3一是一对共轭酸碱，HCO,和CO；一是另一对共轭酸碱。
3、酸和碱的反应
跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱的酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子
这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：
酸
:
—碱+H+称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑
尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。
在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。
、弱电解质的电离平衡
1、水的电离平衡
（1）水的离子积常数
_+—
出0
（1）-一H（aq）+OH（aq）Kw=[H+]+[0H「]（8-1）
式中的Kw称为水的离子积常数。
Kw是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。
由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省略除以c0的写法。
要注意它的实际意义。
由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，Kw值变大。
表-1不同温度下水的离子积常数Kw
温度/K
273
295
373
Kw
—14
—14
T4
0.13X10
1.0X10
74X10
在溶液中，只要有H2O,H+,OH「三者共存，之间就存在如下的数量关系：
[H+][OH「]=Kw不论溶液是酸性，碱性，还是中性。
常温下，[H+]=1x710表示中性，因为这时Kw=1.0X-0非常温时，溶液的中性只能是指[H+]=[OH「]。
（2）pH值和pOH值
+
pH=Tg[H]
（8-2）
（8-3）
pOH=-lg[OH_]
因为
+一T4
[H][OH]=1.0X10
所以
pH+pOH=14
（8-4）
pH和pOH—般的取值范围是1~14，但也有时超出，如：
[H+]=10,则pH=-。
2、弱酸和弱减的电离平衡
（1）一元弱酸和弱减的电离平衡
第二步HS1一H++S
—2—
K2=凶—】=7.110」5
[HST
将醋酸的分子式简写成HAc,用Ac代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：
+—
HAcH+Ac
用K0表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作Ka。
且：
A[H+][Ac^]5
恳壘丿JL」r=13xl0-^
[他]1
氨水NH3•H2O是典型的弱碱，用Kb0（简写成Kb）表示碱式电离的电离平衡常数，则
有:
+—[NH/][OH-]—5
NH3•出0■■NH4+OHKb=--1.8X10
b[NH3H2O]
（2）多元弱酸的电离平衡
多兀弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。
以H2S为例：
第一步H2S—H++HSK^[H][HS]=1.31L
[H2S]
显然，K1•K2。
说明多兀弱酸的电离以第一步电离为主。
将第一步和第二步的两个方程式相加，得:
平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。
但是在我
们的计算中，近似地认为活度系数f=1,即用浓度代替活度。
Ka、Kb的大小可以表示弱酸
和弱碱的离解程度，k的值越大，贝y弱酸和弱碱的电离程度越大。
3、缓冲溶液
（1）同离子效应
HAc•—H++Ac达到平衡时，向溶液中加入固体NaAc（强电解质完全电离：
NaAc=Na++Ac「）,由于Ac-的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：
HAc-—H++Ac「
Ac「增多，使平衡左移，使HAc的电离度减小。
定义：
在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，
降低弱电解质的电离度。
这种现象称为同离子效应。
（2）缓冲溶液
1概念
能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系pH值变化不大的溶液，
我们称之为缓冲溶液。
—1—1
如向1L0.10mol•L的HCN和0.10mol•LNaCN的混合溶液中（pH=9.40）,力口入0.010molHCl时，pH变为9.31;加入0.010molNaOH时，pH变为9.49;用水稀释，体积扩大10倍时，pH基本不变。
可以认为，0.10mol•LHCN和0.10mol•LNaCN的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的pH值为9.40左右。
2原理
缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。
当外加
少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使C弱酸/C弱酸盐（或C弱碱/C弱碱盐）
比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。
适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。
缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱及其盐（如NH3与NH4盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CC3与NaHCQ,NaHCQ与NazCQ）
组成。
这类缓冲溶液的pH值计算可概括为如下两种形式“
（a）弱酸及其盐
+C酸
[H]=Ka（8-5）
C盐
C盐pH=pKalg（8-6）
C酸
（b）弱碱及其盐
-c碱
[CH]=Kb——（8-7）
c盐
c盐pCH=pGlg（8-8）
c碱
缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。
缓冲对的浓度愈大，则它抵制
外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。
缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因
素，浓度比为1时，缓冲容量最大。
一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pCH）在pKa（或pKb）-1范围内。
配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的pKa（或pKb）最靠近
欲达到的溶液pH（或pCH）,然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。
上述计算未考
虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。
4、酸碱指示剂
（1）指示剂的变色原理
能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。
酸碱指示剂一般是弱的有机酸。
现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。
甲基橙的电离平
衡表示如下：
—+—
HInIn+HKa=4X10
分子态HIn显红色，而酸根离子In一显黄色。
当体系中H+的浓度大时，平衡左移，以
分子态形式居多时，显红色；当体系中0H的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，
显黄色。
究竟pH=?
时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸HIn的电离平衡常数Ka的大小
有关。
（2）变色点和变色范围
仍以甲基橙为例，HInln「+H+Ka=4X10-；当[ln「]=[HIn]时，[H+]=pKa=4X10-,pH=pKa=3.4,显橙色，介于红色和黄色之间。
当pH<3.4,HIn占优势时，红色成分大；
当pH>3.4,In「占优势时，黄色成分大。
故pH=pKa称为指示剂的理论变色点。
甲基橙的理论变色点为pH=3.4,酚酞的理论变
色点为pH=9.1。
距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。
当
[HIn]=10[In「]时，显红色，当[In「]=10[HIn]时，显黄色。
这时有关系式pH=pKa-1,这是指示剂的变色范围。
各种颜色互相掩盖的能力并不相
同。
红色易显色，对甲基橙，当[HIn]=2[In一]时，即可显红色；而当[ln「]=10[HIn]时，才显黄色。
故甲基橙的实际变色范围为pH值在3.1和4.4之间。
酚酞8.0~10.0。
选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围。
三、盐类的水解
1、各类盐的水解
盐电离出来的离子与H2O电离出的H+或OH「结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。
（1）弱酸强碱盐
以NaAc为例讨论。
NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，产生Na+和Ac「：
+—
NaAc
Ac—会与H2O电离出的H+结合为弱电解质HAc,使水的电离平衡向右移动：
H2O——H++OH—Kw
Ac「+H+—HAc1/Ka
总反应为：
Ac「+H2O-—HAc+OH
故计算中常采用近似法处理。
即cKh>20Kw,c/Kh>500时
盐类水解程度常用水解度h表示:
NH4CITnh4+c「
NH4+H2ONH3+H3O+
②NH4+OH「NH3+H2O1/Kb
Kh二Kw/Kb
（8-12）
+
[H3O]=,Khc
（8-13）
h=【HQ]=,Kh/cc
（8-14）
（3）弱酸弱碱盐
以NH4AC为例讨论。
NH4ActNH4+Ac「
①H2O-—H++OH「
Kw
②NH4+OHNH3+H2O
1/Kb
③Ac「+H+——HAc
1/Ka
①+②:
1
+②+③：
NH4+Ac「NH3+HAc
此类水解称为双水解，它的水解常数比相应的单水解常数大得多（如NHAc的Kh=1.0X
10_14/（1.8X10-5X1.8X10_5）=3.1X10_5）,水解后溶液呈现的酸碱性不能从水解反应看出，必须推导求酸溶液［H+］的算式。
（4）多元弱酸强碱盐
多元弱酸有正盐、酸式盐之分。
正盐以Na2CQ为例，酸式盐以NaHCQ为例讨论。
Na2CQ的水解是分步进行的，每步各有相应的水解常数。
Na2CQ2Na++CO2-
①
CO2-
+H2O.HCO3+OH
Kh,1
=Kw/Ka,2
（8-16）
②
HCO3-
■+H2O■:
—H2CO3+OH「
Kh,2
=Kw/Ka,1
（8-17）
由于Ka,2」
Ka,1,
所以心畀卅心,2。
多元弱酸盐水解以第
」步水解为主。
计算溶液pH
值时，只考虑第一步水解即可。
由于cKhJ»20Kw,c/KhJ>500,故
［OH「］=斗gc（8-18）
NaHCQ溶液中，HCO/有两种变化：
HCO厂~二H+CO3—Ka,2
HCO「+H2OH2CC3+OH「Kh,2=Kw/KaJ
Kh,2=1.0X10一/（4.3X10「）=2.3X10「渗Ka,2=5.6X10「，故［OH「］>［H］，溶液显碱性。
溶液中还有水的电离平衡：
H2O——H++OH「
根据电荷平衡，有
++—2
[Na]+[H]=[HCOr]+[0H]+2[C0：
-]
[Na+]应等于NaHC03的原始浓度c,
+—2
c+[H]=[HCOr]+[0H]+2[CO2■]
根据物料平衡，有
2c=[H2CQ]+[HC031+2[C0a^
（2）式代入
（1）式，有
+2—
[H]=[C02-]+[0H]+[H2CO3]
（3）
（1）
（2）
（3）
式右边各项以［H+］、［HC0门及相应电离常数表示:
+
[C03]=Ka,2[HC0J/[H][0H—]=Kw/[H+]
[H2CO3]=[H+][HCOf]/Ka,1
代入（3）式后，得到：
整理后，得到
［HCO^rc,代入后有:
通常Ka,2CAKw,C於Ka,1，则（8-20）变为:
（8-21）
c不很小，c/Ka,1>10,
[H+]=、.Ka,1Ka,2
（8-21）式是求算多元酸的酸式盐溶液［H+］的近似公式。
此式在
且水的离解可以忽略的情况下应用。
2、影响水解平衡的因素
（1）温度的影响
盐类水解反应吸热，△H>0,T增高时，Kh增大。
故升高温度有利于水解反应的进行。
例如Fe3+的水解
3++
Fe+3H2OFe（OH）3+3H
若不加热，水解不明显；加热时颜色逐渐加深，最后得到深棕色的Fe（0Hb沉淀。
（2）浓度的影响
由上述水解反应式可以看出：
加水稀释时，除弱酸弱碱盐外，水解平衡向右移动，使水
解度增大，这点也可以从水解度公式h=Kh/c看出，当c减小时，h增大。
这说明加水
稀释时，对水解产物浓度缩小的影响较大。
如NazSiQ溶液稀释时可得H2SiO3沉淀。
（3）酸度的影响
水解的产物中，肯定有H+或0H「，故改变体系的pH值会使平衡移动。
例如
SnC2+H2O=Sn（OH）CI+HCl
为了抑制SnC2的水解，为了抑制Sn（OH）Cl的生成，可以用盐酸来配制SnC2溶液。
四、沉淀溶解平衡
难溶物质，如AgCl虽然难溶于水，但仍能微量地溶于水成为饱和溶液。
其溶解的部分则几乎全部电离为Ag+和C「。
一定温度时，当溶解速率和沉淀速率相等，就达到了沉淀溶解平衡：
AgCI（s）二一LAg（aq）+Cl（aq）
1、溶度积
根据化学平衡原理，在AgCl的沉淀溶解平衡中存在如下关系：
（8-22）
（8-23）
习惯上简写为：
Ksp=[Ag+][C「]
式中Ksp是溶度积常数，简称溶度积。
对于AnBm型难溶电解质，溶度积表达形式为:
Ksp=[A+]
对于相同类型的物质，Ksp值的大小，反映了难溶电解质在溶液中溶解能力的大小，也反
映了该物质在溶液中沉淀的难易。
与平衡常数一样，Ksp与温度有关。
不过温度改变不大时,
Ksp变化也不大，常温下的计算可不考虑温度的影响。
2、溶度积规则
+一
AgCl（s）Ag（aq）+Cl（aq）
Q在这里又称为离子积。
比较Ksp和Q的大小，可以判断反应进行的方向。
例如:
某时刻有Q=[Ag+][C「]，这里的反应商也是乘积形式，故称
（1）Q>Ksp时，平衡左移，生成沉淀;
（2）Q=Ksp时，平衡状态，溶液饱和;
（3）Q上述结论有时称之为溶度积规则，据此可以判断沉淀的生成与溶解。
3、沉淀溶解平衡的移动
（1）沉淀的生成
根据溶度积规则，当Q>Ksp时，将有生成沉淀。
但是在配制溶液和进行化学反应过程
中，有时Q>Ksp时，却没有观察到沉淀物生成。
其原因有三个方面：
1盐效应的影响：
事实证明，在AgCI饱和溶液中加入KNQ溶液，会使AgCI的溶解度增
大，且加入KNQ溶液浓度越大，AgCI的溶解度增大越多。
这种因加入易溶强电解质而使难溶
电解质溶解度增大的现象称为盐效应。
盐效应可用平衡移动观点定性解释：
+——
AgCI（s）:
—Ag（aq）+Cl（aq）
KNQ溶液加入后，并不起任何化学反应，但溶液中增加了“和N0$，它们与溶液中的
Ag+和CI——有相互“牵制”作用，使Ag+和CI——的自由运动受到阻碍，于是它们回到固体表
面的速率减少了，即沉淀速率<溶解速率，平衡向右移动，AgCI的溶解度增大。
注意，当加入含共同离子的强电解质时，也有盐效应。
只是盐效应对溶解度影响较小，一般不改变溶解度的数量级，而同离子效应却可以使溶解度几个数量级，因此在一般计算中，特别是较稀溶液中，不必考虑盐效应。
2过饱和现象：
虽然[Ag+][CI——]略大于Ksp。
但是，由于体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。
若向过饱和溶液中加入晶
种（非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴
沸现象。
3沉淀的量：
前两种情况中，并没有生成沉淀。
实际上即使有沉淀生成，若其量过小，
也可能观察不到。
正常的视力，当沉淀的量达到10——5g•mL——1时，可以看出溶液浑浊。
（2）沉淀的溶解
根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Q浓度降低，就能达到此目的。
降低溶液中离子的浓度有如下几种途径：
①使相关离子生成弱电解质
要使ZnS溶解，可以加HCI,这是我们熟知的。
H+和ZnS中溶解下来的$——相结合形成弱电解质HS「和H2S,于是ZnS继续溶解。
所以只要HCI的量能满足需要，ZnS就能不断溶解。
F面讨论一下O.OImol的ZnS溶于1.0L盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度。
查表知：
Ksp,znS=2.0X^120；Ka,1=1.3X10「7；Ka,2=1.3X10「15。
溶液中存在下述平衡:
Ksp
2
0.0102
2
x
2.0汇10丄4
715
1.3107.110
x=0.21
即平衡时的维持酸度最低应为0.21mol•dm-3。
考虑到使ZnS全部溶解，尚需消耗[H+]=
—1—1
0.020mol•L，因此所需HCI最低浓度为0.21+0.020=0.23mol•L。
上述解题过程是假定溶解ZnS产生的$—全部转变成H2S。
实际上应是
[H2S]+[HS]+[S2—]=0.010mol•L—1
大家可以自行验算，当维持酸度[H+]=0.21mol•L—1时，[HS—]、[S2—]与[H2S]相比，可以
忽略不计，[H2S]疋0.010mol•L—1的近似处理是完全合理的。
同理，可以求出0.01mol的CuS溶于1.0L盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度约是1.0X10
mol•L1°这种浓度过大，根本不可能存在。
看反应CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常数
K■聖紀10衣=9.210⑵，平衡常数过小。
结论是CuS不能溶于盐
K1K21.3107.11045
酸。
2使相关离子被氧化
使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使CuS溶解。
反应的
平衡常数过小。
实验事实表明，CuS在HN03中可以溶解。
原因是S2-被氧化，使得平衡CuS（s）
2+2—
-—Cu（aq）+S（aq）右移，CuS溶解。
反应的方程式为：
+2+
3CuS+2HNC3+6H=3Cu+2NO+3S+4HO
该反应的平衡常数较大。
在氧化还原反应一讲中，我们将介绍如何求这类反应的平衡常
数。
3使相关离子被络合
AgCI沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+被NH3络合生成Ag（NH3）2，使平衡AgCI（s）一
Ag+（aq）+Cl（aq）右移，AgCI溶解。
反应的方程式为：
AgCI+2NH3=Ag（NH3）2++C「这类反应将在配位化合物一讲中学习和讨论。
（3）分步沉淀
若一种沉淀剂可使溶液中多种离子产生沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。
例如，某混合溶液中CrO4-和C「浓度均为0.010mol•L当慢慢向其中滴入AgNO3溶液时，何种离子先生成沉淀？
当第二种离子刚刚开始沉淀时，第一种离子的浓度为多少？
随着NgN03溶液的滴入，Ag+浓度逐渐增大，Q亦逐渐增大，Q先达到哪种沉淀的Ksp,则哪种沉淀先生成。
当Q达到AgClKsp时，即C「开始沉淀时所需的Ag+浓度为：
[Ag+]=1.77X10「1°/0.010=
—8—1
1.8X10mol•L。
当Q达到AgCrO4Ksp时，即CrO2-开始沉淀时所需的Ag+浓度为：
[Ag+]=
:
"12—5—1
•1.1210/0.010=1.1X10mol•L。
可见沉淀Cl—所需[Ag+]低得多，于是先生成AgCl沉淀。
继续滴加AgNO3溶液，AgCl不
—+—5—1
断析出，使[Cl]不断降低。
当Ag浓度增大到1.1X10mol-L时，开始析出Ag2CrO4沉淀。
此时溶液中同时存在两种沉淀溶液平衡，[Ag+]同时满足两种平衡的要求。
因而，此时
——10—5
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