华南理工大学年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题.docx

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华南理工大学年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题

华南理工大学

2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷（452）参考答案

科目名称：

物理化学

适用专业：

材料物理与化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、生物医学工程、应用化学、环境工程

1.始态为25℃常压下的10克固体萘（C10H8）置于含足够氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为25℃的CO2及液体水，过程放热400.911kJ。

试求此过程的焓变ΔH．（10分）

解：

弹式量热计燃烧过程

C10H8（s）+12O2（g）=10CO2（g）+4H2O（l）

是恒容过程，故∆U=QV=-400.911kJ

∆H=∆U+∆pV=∆U+∆n（g）RT

=-400.911kJ+[（-2）×（10g/128g）×8.315×298.15]×10－3kJ

=-404.785kJ

2.在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变ΔS。

设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75J·K－1·mol-1。

（10分）

解：

整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为T，则

Qp=∆H=1mol×Cp（T－273K）+1mol×Cp（T－373K）=0

解得

T=323K

过程熵变

∆S=∆S（冷水）+∆S（热水）

=1mol×75J·K－1·mol-1×ln（323/273）+1mol×75J·K－1·mol-1×ln（323/373）

=1.819J·K－1

3.已知反应A（g）=2B（g）在298K时△rGmθ=4.75kJ•mol-1,试求：

（1）反应开始只有A，在298K、100kPa下A（g）的离解度？

（2）当温度不变，总压增至1000kPa，A（g）的离解度？

（3）反应开始时原料气中A（g）与惰性气体的摩尔比为1：

2，在298K、100kPa下A（g）的离解度？

（4）解释

（2）、（3）的计算结果。

（15分）

解：

（1）Kθ=exp（-△rGmθ/RT）=exp[-4.75×1000/（8.315×298）]=0.1471

A（g）=2B（g）

t=01mol0mol

平衡（1-a）mol2amoln总=（1+a）mol

pA=（1-a）pθ/（1+a），pB=2apθ/（1+a）

Kθ=[（pB）2/（pθpA）]=[2a/（1+a）]2/[（1-a）/（1+a）]=4a2/（1-a2）=0.1471

a=0.1883

（2）pA=（1-a）10pθ/（1+a），pB=2a×10pθ/（1+a）

Kθ=[（pB）2/（pθpA）]==40a2/（1-a2）=0.1471

a=0.06053

（3）A（g）=2B（g）惰性气体

t=01mol0mol2mol

平衡（1-a）mol2amol2moln总=（3+a）mol

pA=（1-a）pθ/（3+a），pB=2apθ/（3+a）

Kθ=[（pB）2/（pθpA）]=[2a/（3+a）]2/[（1-a）/（3+a）]=4a2/（3-2a-a2）=0.1471

4a2=（1+a-2a2）0.1471

a=0.3636

（4）反应是气相分子数增加的反应，从

（2）计算可知，恒温时，增加总压不利于反应；而加入惰性气体相当于降低总压，故（3）情况有利于反应。

4.对于汞—铊二组分系统，已知汞和铊的熔点分别为–39℃和303℃，它们可形成化合物Tl2Hg5，熔点为15℃；形成的低共熔点的组成分别为8%、41%Tl（质量分数），相对应的温度分别为–60℃、0℃；汞和铊的摩尔质量分别为200.5g•mol-1、204.3g•mol-1。

（1）画出汞—铊二组分系统的相图（示意图）。

（2）分析各区域和三相线对应的相态和自由度。

（15分）

解：

（1）示意图见右。

（2）各区相态如下：

I.Hg（s）+Tl2Hg5（s）

II.Tl2Hg5（s）+Tl（s）

III.Hg（s）+L

IV,V.L+Tl2Hg5（s）

VI.L+Tl（s）

VII.L

三相线ABC:

Hg（s）+L+Tl2Hg5（s）

DEF:

Tl（s）+L+Tl2Hg5（s）

自由度F=C+1-P=3-P：

单相区，F=2；两相区，F=1；三相线,F=0。

5.已知25℃时，反应：

Zn（s）+Hg2Cl2（s）→ZnCl2（b）+Hg（l）

的△rGmθ=–198.8kJ•mol-1。

将该反应设计为电池。

（1）写出电池图式和电极反应。

（2）求电池的标准电动势Eθ。

（3）若ZnCl2溶液的质量摩尔浓度b=0.005mol•kg-1。

求该电池的电动势E。

已知德拜-休克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2·mol-1/2，法拉第常数F=96500C•mol-1。

（15分）

解：

（1）电极反应：

Zn（s）→Zn2++2e—

Hg2Cl2（s）+2e—→2Hg（l）+2Cl—

电池图示：

Zn（s）|ZnCl2（b）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）

（2）Eθ=-∆rGmθ/zF=-198800J·mol—1/（2×96500C·mol－1）=

V

（3）

，而

，

离子强度

=0.015mol·kg—1

所以

—0.125

得

=0.750

=1.227V

6.电池Pt|H2（p）|HCl（ɑ）|AgCl（s）|Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为：

E/V=0.23659–4.8564×10-4t/℃–3.4205×10-6（t/℃）2

求上述电池在25℃、可逆放电193C的电量时，反应过程的电功Wr’、熵变ΔrS、焓变ΔrH及可逆热Qr。

（15分）

解：

E/V=0.23659–4.8564×10-4×25–3.4205×10-6×252=0.2223

q=ξzF=193C

Wr’＝－qE=－193C×0.2223V=－42.90J

∆S=ξzF（

E/T）p=193C×（–4.8564×10-4–3.4205×10-6×25）V·K－1

=－0.1102J·K－1

Qr=T∆S=298.15K×（－0.1102J·K－1）=－32.86J

∆H=∆G+T∆S=Wr’+Qr=-42.90J-32.87J=－75.77J

注意：

通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化，但本题并不是1摩尔反应。

7.273K时，用木炭吸附CO气体，当CO平衡分压分别为24.0kPa、41.2kPa时,对应的平衡吸附量为5.567×10-3dm3•kg-1、8.668×10-3dm3•kg-1,设该吸附服从兰格缪尔吸附等温式,计算当固体表面覆盖率达0.9时,CO的平衡分压是多少?

（10分）

解：

兰格缪尔吸附等温式Va/Va∞=bp/（1+bp）

取倒数Va∞/Va=1＋1/（bp）

代入数据Va∞/5.567×10-3dm3•kg-1=1＋1/（b×24.0kPa）

Va∞/8.668×10-3dm3•kg-1=1＋1/（b×41.2kPa）

解得：

b=0.006956kPa－1，Va∞=38.91×10-3dm3•kg-1

当Va/Va∞=0.9时，

p=1/b（Va∞/Va－1）=1/[0.006956kPa－1×（1/0.9－1）=1294kPa

8.在101325Pa外压，100℃的某液体产生一个半径为1×10-5m的小气泡。

（1）计算小气泡所承受的压力。

（2）判断该气泡能否逸出液面？

说明理由。

已知此温度下该液体的表面张力为58.5×10-3N•m-1,密度为1000kg•m-3,饱和蒸气压为102000Pa,该液体的摩尔质量为30×10-3kg•mol-1。

忽略液体静压的作用。

（10分）

解：

（1）∆p=2γ/r=2×58.5×10-3N•m-1/1×10-5m=11700Pa

承受压力=外压＋∆p=101325Pa+11700Pa=113025Pa

（2）计算气泡上的饱和蒸气压pr,开尔文公式：

ln（pr/p）=2γM/RTρr

即pr=pexp（2γM/RTρr）

=102000Pa×exp{2×58.5×10-3×30×10-3/[8.315×373.15×1000×（-10-5）]}

=101989Pa<承受压力=113025Pa

故气泡无法逸出液面。

9.已知反应A（g）+B（g）C（g），20℃时k1=0.3dm3•mol-1•s-1，k-1=4.010-3s-1，30℃时，k1=0.6dm3•mol-1•s-1。

（1）求20℃时反应的△rGmθ。

（2）求正向反应活化能。

（3）若忽略逆反应，设30℃时反应物A和B起始浓度均为0.1mol•dm-3，求反应级数、半衰期及2分钟后反应物A的转化率。

（15分）

解:

（1）Kc=k1/k-1=0.3dm3•mol-1•s-1/4.010-3s-1=75×10－3m3•mol-1

Kθ=Kc（pθ/RT）-∑vB=75×10－3×[105/（8.315×293.15）]1=3.077

△rGmθ=－RTlnKθ=－[8.315×293.15×ln（3.077）]J•mol-1=－2740J•mol-1

（2）Ea=RT1T2ln（k2/k1）/（T2-T1）=[8.315×293.15×303.15ln（0.6/0.3）/（30-20）]J•mol-1

=51219J•mol-1

（3）忽略逆反应时，反应级数为2，两种反应物的初浓度相同时，

－dcA/dt=k1cA2

半衰期t1/2=1/k1cA0=1/（0.6dm3•mol-1•s-1×0.1mol•dm-3）=16.67s

当t=2min=120s时，

cA=1/（k1t+1/cA0）=1/（0.6dm3•mol-1•s-1×120s+1/0.1mol•dm-3）=0.0122mol•dm-3

转化率xA=（cA0-cA）/cA0=（0.1-0.0122）/0.1=0.878

10.一氧化氮气相氧化反应2NO+O22NO2反应机理为：

2NON2O2①

O2+N2O22NO2②

（1）设N2O2是活泼不稳定物质，导出用生成物NO2表示的反应速率方程。

（2）设①式正逆反应活化能均很小，②式活化能大，导出用NO2表示的反应速率方程。

（15分）

解：

（1）用稳态法求中间物浓度

dc[N2O2]/dt=k1c[NO]2-k2c[N2O2]-k3c[N2O2]c[O2]=0

得

c[N2O2]=k1c[NO]2/（k2+k3c[O2]）

dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=2k1k3c[NO]2c[O2]/（k2+k3c[O2]）

（2）①式易达平衡，用平衡近似法

c[N2O2]/c[NO]2=k1/k2

即c[N2O2]=k1/k2c[NO]2

dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=（2k1k3/k2）c[NO]2c[O2]

注意：

用分压代替浓度亦可。

11.在三氧化二砷的饱和水溶液中，缓慢通入H2S可制备As2S3溶胶，H2S为稳定剂。

（1）写出胶团结构式，说明胶粒电泳方向。

（2）说明电势与表面电势的主要区别及电势的物理意义。

（3）NaCl，MgSO4，MgCl2何者聚沉能力最弱？

电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型的哪个电势？

（15分）

解：

（1）{[As2S3]mnS2-•2（n-x）H+}2x-•2xH+，胶粒带负电，电泳朝正极移动。

（2）根据Stern双电层模型，电势是滑动面与溶液本体间的电势差；而表面电势是固体表面与溶液本题的电势差，大于电势。

主要差别：

只有固液两相发生相对移动时，才呈现电势，并且电势与胶粒带电程度有关；而表面电势始终存在，与胶粒无关。

本题最好画出双电层模型。

（3）反离子价数越小，聚沉能力越小，故NaCl聚沉能力最弱。

电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型电势或Stern电势。

12.根据能量零点的选择不同，给出粒子的两种不同形式的配分函数：

和

（1）在q和q0中，分别规定粒子基态能级的能量为何值？

（2）写出q和q0的定量关系。

（5分）

解：

（1）ε0和0

（2）q=q0exp（-ε0/kT）