掺杂纳米二氧化钛光催化降解聚苯乙烯的研究毕业论文Word格式文档下载.docx
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指导教师评阅书
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一、撰写（设计）过程
1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神
□优□良□中□及格□不及格
2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度
3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力
4、研究方法的科学性；
技术线路的可行性；
设计方案的合理性
5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况
二、论文（设计）质量
1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？
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三、论文（设计）水平
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评阅教师评阅书
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一、论文（设计）质量
二、论文（设计）水平
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教研室（或答辩小组）评价：
一、答辩过程
1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况
2、对答辩问题的反应、理解、表达情况
3、学生答辩过程中的精神状态
评定成绩：
教研室主任（或答辩小组组长）：
（签名）
教学系意见：
系主任：
目 录
前 言1
第1章PS的降解机理2
1.1热降解2
1.1.1解聚反应2
1.1.2无规断链反应2
1.1.3主链不断裂的小分子消除反应3
1.2光降解与光氧化降解3
1.3聚苯乙烯的降解机理3
第2章纳米TiO2的研究6
2.1TiO2晶体结构6
2.2纳米TiO2的制备及光催化原理7
2.2.1TiCl4氢氧火焰水解法7
2.2.2溶胶-凝胶法7
2.2.3微乳液法8
2.2.4光催化原理8
2.3TiO2的缺陷及应用9
2.3.1TiO2的缺陷9
2.3.2TiO2的应用9
第3章纳米TiO2的掺杂改性机理10
3.1离子掺杂10
3.1.1金属离子掺杂10
3.1.2阴离子掺杂10
3.2非金属掺杂11
第4章纳米TiO2对PS的降解12
4.1TiO2包覆层的影响12
4.2纯纳米TiO2对PS的降解12
4.3掺杂纳米TiO2对PS的降解14
4.3.1V掺杂TiO214
4.3.2Mo（钼）掺杂TiO215
4.3.3Fe3+掺杂TiO216
4.3.2多个元素掺杂17
第5章结论与展望20
谢辞22
参考文献23
Solid-phasePhotocatalyticDegradationOfPolystyreneWithTiO2ModifiedByIronPhthalocyanine26
酞菁铁敏化纳米TiO2固相光降解聚苯乙烯33
前 言
聚苯乙烯（Ploystyrene，简称PS）具有透明性好、易加工、耐辐射、电气性能良好、导热系数不随温度变化等优点，广泛应用十装饰照明制品、仪器仪表外壳、电绝缘用品、建筑用绝热构件以及像玩具、一次性餐具等口用品方面。
目前其世界产量占通用塑料的第四位[1]，由此产生大量的聚苯乙烯废弃物，引发了越来越严重的环境污染问题。
传统的处理废旧塑料的方法可以分为焚烧法、掩埋法和再加工法。
由于聚苯乙烯性质的特殊性，这些传统方法的使用受到了限制。
焚烧法可以回收热能，但燃烧过程中产生大量的CO2和CO等气体;
聚苯乙烯化学性质稳定，在自然界中不易被微生物分解，因此掩埋法不能从根本上解决废弃物污染的问题;
再加工得到
的聚合物的物理性能远不及原聚合物，且再加工次数受到限制，能应用的范围较窄。
近年来，世界各国在聚苯乙烯的循环利用方面获得了迅速的发展，其中热降解和超临界流体技术降解是近期研究开发的热点领域[2]。
纳米TiO2以稳定性好、光催化效率高、无二次污染的特点，成为一种新型的、发展迅速的高效光谱催化剂，应用前景非常广阔。
TiO2光催化剂在紫外光的激发下产生电子与空穴，可与吸附在催化剂表面的氧气以及表面羟基或水反应，进而生成具有强氧化能力的活性氧物种，可将吸附在催化剂表面上的有机物彻底氧化成CO2、H2O和无机酸[3]。
Shang等[4]报道了TiO2固相光催化降解聚苯乙烯塑料（PS）；
或将纳米TiO2引入聚合物，利用其光催化活性使废弃聚合物在阳光的作用下自然降解成为当前的一个研究热点。
由于聚合物被光降解以后，逸出的主要挥发性气体是二氧化碳和水，剩余的低分子量残余物可进一步被生物降解，达到废弃聚合物被彻底降解的目的，因此是控制白色污染的一条理想路径。
但TiO2不能有效利用太阳光进行降解，而且弱光或暗态下几乎无降无降解能力因此人们尝试各种改性方法以改善TiO2的可见光利用性[5,6]；
掺杂改性后的TiO2复合膜可以提高光催化活性[7～8]和光能转换效率[9]，掺杂改性是一个有效途径。
第1章PS的降解机理
聚苯乙烯的降解主要分为热降解、氧化降解、催化降解和催化氧化降解。
不论是热降解，还是催化降解，从PS本身角度看，链断裂方式是有限的，我们归纳为[10-11]：
（1）无规断裂
（2）自由基结合（3）C-H键断裂（4）分子间的H转移（5）链间β一剪切（6）自由基加成反应（7）末端β一剪切（8）分子内的H转移（9）自由基不对称结合反应
1.1热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，热降解主要有无规断链、解聚、侧基脱除三类。
1.1.1解聚反应
降解开始于分子链的端部或分子中的薄弱点，相连的单体逐个分开，形成唯一的产物—单体。
这类降解，单体迅速挥发，聚合物相对分子质量变化很小，而聚合物质量损失较大。
1.1.2无规断链反应
弱键在分子链上无规则分布，当受到热能冲击时最先断裂，因此热造成主链发生随机断裂，分子量迅速下降，反应的主要产物是低相对分子质量的聚合物，这类热降解反应为无规断裂反应[12]。
例如聚乙烯，主链断裂后，形成的自由基易发生链转移和歧化终止反应:
凡C-C键断裂后生成的自由基不稳定且a碳原子上具有活泼氢原子的聚合物易发生这种无规断裂反应。
除聚乙烯外，聚丙烯、聚苯乙烯等热降解主要也是无规断裂。
1.1.3主链不断裂的小分子消除反应
聚合物的降解始于侧基的消除，形成小分子物质，但不是单体。
待小分子消除至一定程度，主链薄弱点增多，最后发生主链断裂，全面降解。
例子有聚氯乙烯、聚乙烯醇等的降解。
1.2光降解与光氧化降解
自然界达到地球表面的紫外光波长为300~400nm，聚合物中的拨基和双键等基团能强烈吸收这一波长范围的光而引起化学反应，导致聚合物光降解。
而C-C,C-H键不吸收这种波长的紫外光，只吸收小于200nm的光，因此，从理论上说，纯净的聚烯烃应该不易发生光降解，但工业生产出的聚烯烃往往含有少量的羰基基团，光照发生NorrishI型和NorrishII型链断裂反应，使聚合物分子量下降。
含大量羰基或双键的聚合物对光照敏感，例如，涤纶树脂因含许多苯环和羰基，在紫外光作用下会降解成CO、H2和CH4;
又如天然橡胶和聚二烯烃类橡胶受日光照射，会发生降解和交联，性能很快下降[13]。
1.3聚苯乙烯的降解机理
前面我们讲诉了聚苯乙烯几种链断裂方式，而这些链断裂方式在各种反应体系或许都会，只是有些方式几率较大，有些方式几率较少。
并且，环境因素不同，引发断裂的机理也有所不同，可能的反应方程如下:
聚苯乙烯的热降解同样分为链引发、链增长和链终止反应。
上述反应式
（1）与（7）可以看作引发反应，（4）,（8）与（5）可以看作链增长反应，
（2）.（6）与（9）可以看作链终止反应。
其中，（7）式反应尤为重要，因为它不仅降低分子量而且形成含有双键的产物。
固体酸与固体碱的催化反应往往形成碳阳/阴离子活性中心而发生链断裂，导致PS降解。
反应式分别如下图所示:
PS在酸性催化剂作用下，质子攻击a一碳原子，导致C-C键短裂，形成碳阳离子。
在碱性催化剂作用下，a一碳原子上的C-H键断裂形成碳阴离子，形成的质子与碱结合。
上图反应式第
（2）与（4）步反应实质是末端β一剪切，生成单体。
第2章纳米TiO2的研究
2.1TiO2晶体结构
二氧化钛有三种晶相:
板钛矿、锐钛矿和金红石I14，15l。
板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相而极少被应用，锐钛矿和金红石工业用途较广；
这三种晶相的结构共同点是，其组成的基本单位是TiO6八面体。
锐钛矿的结构是由TiO6八面体共顶点组成。
而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成（图2-1）。
图2-1TiO6结构单元的连接
用作光催化的TiO2主要有两种晶相—锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相的催化活性较高[16]。
两种晶相结构均可由相互联接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。
图2-2所示为两种晶型的单元结构，每个Ti4+被6个O2-构成的八面体所包围。
金红石的八面体不规则，微显斜方晶;
锐钛矿的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。
金红石中的每个八面体与周围10个八面体相联（其中两个共边，八个共顶角），而锐钦矿中的每个八面体与周围8个八面体相联（四个共边，四个共顶角）[17]。
图2-2TiO2晶型结构示意图
锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。
锐钛矿相到金红石相的相转化温度一般为500~600℃。
而在实验条件下，金红石相不能向锐钛矿相转化。
金红石具有很强的遮盖力和着色力，同时它对紫外线有良好的屏蔽作可以作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫外材料[18,17,19]。
2.2纳米TiO2的制备及光催化原理
TiO2纳米材料除了具有纳米粒子特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应之外，还拥有较高的光催化活性、优异的光电性能和氧化分解性等。
纳米TiO2的制备方法一般分为TiCl4气相水解沉淀法、乳浊液法和Ti（OC4H9）4水解、沉淀法、溶胶—凝胶法（Sol–gel）等。
2.2.1TiCl4氢氧火焰水解法
TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）—TiO2（g）+4HCl（g）
该法是将TiCl4气体导入高温氢氧火焰中（700～1000）℃进行水解。
2.2.2溶胶-凝胶法
溶胶－凝胶法的具体做法是：
一般采用硅氧烷或金属醇盐（水溶性盐或油溶性醇盐）等为前驱物，溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。
但由于凝胶化过程较慢，一般合成周期很长；
另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固的结合到凝胶网络中，从而使用该方法制备纳米复合氧化物的种类有限。
2.2.3微乳液法
微乳液常含四种组分：
表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。
微乳液法制备纳米TiO2包括两个过程：
第一步是微乳液的制备，将表面活性剂、助表面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混合，形成稳定的微乳液体系；
第二步是粒子的制备，将含不同水溶液的热乳液混合制取TiO2粉体。
2.2.4光催化原理
TiO2为N型半导体，当被大于带隙能（Eg=3.2ev）的光照射时，价带（valeneeBach，VB）上的电子（e-）被激发跃迁到导带（ConductionBand，CB），价带上产生相应的正电子空穴（h+，简称空穴），二者又被称为荷电载流子。
电子电子与空穴在电场作用下会分离并迁移到粒子表面，此过程中一部分电子一空穴重新复合以辐射能的方式损耗（见图2.3过程①、③），剩余电子、空穴则与预先吸附于TiO2表面的氧化物（电子受体）和还原物（电子给体）发生一系列氧化还原反应（见图2-3过程②、④）。
图2-3TiO2光催化机理示意图
H+在半导体表面所起的作用有两个，一是直接氧化吸附于半导体表面的污染物，二是先行将O2、H2O、-OH氧化为HO·
、HO2-、O2-等粒子，再由HO·
、HO2-、O2-等氧化产物将接触到的污染物氧化降解。
2.3TiO2的缺陷及应用
2.3.1TiO2的缺陷
纳米TiO2晶体存在晶格缺陷，这种缺陷有电子缺陷、点缺陷和复合缺陷，而正是由于这种缺陷给其带来了化学活性，在其催化氧化作用中形成活性中心。
晶体中的原子在平衡位置附近作热运动，某些具有较大平均动能的原子能量足够大时，离开平衡位置挤入晶格间歇成为间歇原子，原来的晶格位置变成空位，这种在晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷称为富兰克缺陷。
晶体表面原子受激发，部分能量较大的原子到表面以外稍远的地方，在原来的位置上产生空位，晶体内部原子运动到表面接替这个空位，在内部产生空位，就象空位从晶体表面向内部移动一样，这种空位叫肖特基缺陷。
肖特基缺陷是由数量相等的正离子空位和负离子空位所构成的。
为保持化合物的电中性，缺陷附近束缚电子或空穴来维持。
当加入杂质是时，这种晶格缺陷显著受到杂质原子的原子价和浓度的影响而改变空穴或电子数目。
对TiO2而言，其结构还存在氧缺位，因此可以通过掺杂改变电子空穴浓度，禁带中产生杂能级等方法消耗电子或空穴，减少光生电子空穴复合的几率，使其光催化性能提高成为可能。
2.3.2TiO2的应用
由于具有催化活性高、稳定性好、操作简单、无二次作用、低耗低等优良的性能，TiO2在环保、水处理、化工生产、医疗卫生、等许多领域都具有十分广泛的用途；
纳米TiO2能有效的将染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水中的有机物降解为CO2,H2O,PO43-.NO3-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的；
纳米TiO2作抗材料己得到广泛的应用，抗菌建材和抗菌涂料已开始实用化，在医院手术台、卫生间等容易附着大量细菌的场所，如果涂刷具有光催化的纳米TiO2涂层，那么在阳光或室内弱光照射下细菌就能很快消灭，用水冲刷或擦洗即可把污垢除去。
第3章纳米TiO2的掺杂改性机理
3.1离子掺杂
3.1.1金属离子掺杂
金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，在TiO2中掺杂金属离子后，由于金属离子对电子的争夺，减少TiO2表面光生电子和空穴的复合，从而使TiO2表面产生更多的·
OH和·
O2，提高其光催化性能。
Choi等[20]系统地报道了21种金属离子对TiO2的光催化性质的影响。
如V3+、V4+、V5+、Mn3+、Fe3+、Mo5+、Ru3+等多价态离子，研究发现Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+的掺杂量在0.1～0.5%时光反应活性明显高，Co3+、Al3+反而降低，Li+、Mg2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+的掺杂几乎没影响。
R.S.Sonawane等[21]用溶胶一凝胶法制备了PEG改性掺Fe3+-TiO2膜，进入Ti02格的Fe3+使其吸收边向可见光转移，阳光下甲基橙降解结果表明PEG改性掺Fe3+-TiO2薄膜的光催化性能比未掺杂提
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