年产3万吨乙烯催化氧化生成乙醛工艺设计文档格式.docx
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（1）
乙炔水合法生产乙醛是一种古老的方法，我国目前基本没有用此法生产乙醛。
该法分为汞法和非汞法两种，汞法生产一吨乙醛要消耗0.8公斤金属汞，汞蒸汽会逸出会严重危害身体健康，污染环境。
因此以前一般都用非汞法，是以可、磷酸钙为催化剂，并且以天然气乙炔为原料，采用多层塔式固定床反应器，但方法的催化剂中的镉剧毒，且强度差，消耗高，生产成本高。
乙炔水合法不需要贵金属把催化剂和制氧设备及种耐酸材料,生产规模可大可小,在有天然气或煤炭和水电资源的地区因地制宜地采用乙炔水合法生产乙醛在技术经济上仍然站得住。
1.德国方法是被广泛采用的方法，其反应基本上是在常压及90~100℃的温度下进行。
在此过程中,除乙炔水合生成乙醛外,不可避免地还有一些副产物伴生。
其中特别需要加以控制,否则将会影响乙醛产率的是乙醛氧化成乙酸及乙醛精合（继而脱水）成丁烯醛（及树脂状物）。
这一方法存在一些缺点,主要有：
（1）在反应过程中使用大量的乙炔进行循环，一方面易使催化剂中毒,另方面有可能增加乙炔及乙醛的揖失；
（2）反应放出的热量为乙醛、乙炔及水蒸汽等移出反应系杭而散失,在提汉晨乙醛时又再施以大量热能进行精韶；
（3）如果乙醛的精馏于常压下进行,Rlj还需要冷冻冷凝；
（4）流程相当复杂。
2.窒素方法为克服德国方法存在的缺点，才研究成功井发展了窒素方概这一方法乃基于下列事实：
（1）乙炔水合是一剧烈的放热反应,生成每克分子乙醛其反应热为3.37千卡。
（2）由于乙醛一水的二元混合物的汽液祖成分布很竟，因此用蛟小的迥流此郎可借精貂而分离之。
这就表明,用蛟少的热量良p能达到乙醛提浪的目的。
窒素方法的工艺流程如图所示。
图一窒素方法的工艺流程图
1-反应塔；
2-洗涤塔；
3-闪蒸器；
4-分凝塔；
5-精馏塔；
6-冷凝器；
7-受器。
将适量乙炔通入盛有催化溶液的反应塔中进行反应,反应温度为68~73℃，反应压力为1.4~1.5公斤/厘米。
在此条件下,乙炔基本上完全转化。
乙炔中含有的少许惰性气体通过洗涤塔进行洗涤后，散逸于大气中。
反应所用的催化溶液耀洗滁塔而于反应塔的上部加入。
含有1.5~2%乙醛的催化溶液,即所谓母液进入闪蒸器，在此借真空及母液的显热而急闪蒸发，逸出的蒸气中含有70%（以重量舒）的乙醛。
已被分离掉60%乙醛而温度低于反应温度5℃的母液，重新返回反应塔,以便循环利用。
从闪蒸器出来的蒸气进入分凝塔中,部份水被冷凝,同时蒸气的温度降至35℃。
这时蒸气中乙醛的含量提高到86%。
离开分凝塔的蒸气经加压至2.5公斤/厘米2，后进入精馏塔。
借蒸气本身的潜热及压缩产生的热量作为精馏操作的热源。
由于乙醛与水易于分离，精馏时所需回流比不大，故并不再需要外界供热。
此外,由于精馏系统在2.5公斤/厘米2的压力下进行，这时，乙醛的液化温度为45℃,故其冷凝用普通冷却永即能实现之。
总括起来,窒素方法具有下列优点：
（1）不使用过量乙炔，故取消了乙炔的循环操作；
（2）反应温度低，故副反应少，产率高；
（3）借真空急闪蒸发及加压精馏，使反应热先移出而后再利用；
（4）操作中不用冷冻冷凝；
（5）流程筒单，设备少，乙炔不循环，故乙炔的机械及操作损失小。
当然亦存在一些问题：
由于温度低，又不用过量乙炔，故反应速度较慢，为弥补这一缺点，就必须设计较大的反应装置。
1.3.2乙醇氧化法
该反应是在铜—锌—铬为催化剂，温度为310℃下氧化制得。
反应式如下
（2）
乙醇氧化或脱氢制乙醛工艺都是传统的乙醛生产方法。
经典的乙醇氧化法占多数，它是采用银催化剂，反应温度为550~580℃，单程收率70~75%，选择性95%左右，乙醇单耗为1.1~1.28吨/乙醛。
乙醇氧化是强放热反应，避免乙醛在高温下发生分解和能量回收是目前乙醛生产的重要关键之一。
从化学反应可看出，铜—锌—铬催化体系的乙醇脱氢制乙醛工艺，反应温度低（310℃以下），乙醛不易发生热分解，乙醛收率比氧化法高，同时付产有经济价值的氢。
A.M.Eopucom等推荐用含78~86（重量%）氧化铜和21~14（重量%）氧化铬组成的铬酸铜为催化剂。
反应温度在260~320℃，压力在1.1~1.5大气压，原料体积连率3~9/时条件下脱氢。
采用Φ32毫米的脱氢反应管，装有120毫升铬酸铜催化剂，生产能力为1800~2000克/升催化剂·
时。
Φ57x2.5毫米的脱氢反应管总共有250根，装有880升催化剂，生产能力为465~520克/升催化剂·
在稳定操作条件下,催化剂使用了7797~9049时。
R.M.Moorijanl共试制了15种负载型催化剂，并测定了它们的活性、选择性和寿命。
所用载体分别为磁器粘士、硅胶、硅藻土、泡砂石、合成滤石、玻璃沙、原砂等。
催化剂有效成份为铜，助催化剂为镍或铬。
1.3.3烷烃直接氧化法
本设计采用第三种方法即乙烯络合氧化法，本工段选用一段法直接氧化成乙醛，其反应原理如下为：
总反应式为：
（3）
事实上,该反应是通过几个反应步骤进行的：
毅化反应：
（4）
金属氧化反应：
（5）
（6）
在这个反应中,按照生成乙醛数量,氯化铜按化学当量被还原为氯化亚铜。
在较低浓度时,
氯化亚铜以二氯络合物形式存在于溶液中,在强烈还原时,能使氯化亚铜沉淀,溶液氯离子
浓度低时,氯化亚铜也易沉淀。
生成的氯化亚铜在酸性溶液中用空气或氧气容易重新氧化为氯化铜。
由于CuCl2，CuCl和PdCl2等均参与反应，且反应前后基本没有变化，所以共形成催化剂。
选择适当的操作条件，温度与压力，催化剂组成和乙烯——氧气混合组成等，使金属氧化反应速度和碳化反应速度趋于一致，即可保证总反应
（1）得以连续进行，达到稳产高产的目的。
本反应副产物很少,选择性二般为95%左右，主要副产品是醋酸、草酸、巴豆醛、二氧化碳和微量的气态氯代烃以及不溶性褐色残渣〔高聚物）等[2]。
工业上乙烯氧化是在液相催化剂水溶液中进行的。
液相反应有下列二种方式：
1.一段法
特点是：
羰基反应与催化剂再生反应在同一反应器内同时进行，保持催化剂的一定氧化度。
（见下图）
图二一段法工艺流程图
循环气体与乙烯被引入充满催化剂溶液的垂直反应器，纯氧亦同时引入反应器的底部。
反应在微压下进行（约3大气压），反应温度为120℃。
反应热由部分水的蒸发热移去。
被蒸发的水必须予以补充，以保持恒量的催化剂溶液。
气体反应混合物（蒸汽、未反应的乙烯和反应产物）引入洗涤分离塔，利用水淋洒以吸收乙醛。
脱尽乙醛的气体循环返回反应塔。
其中一部分气体放空，以保持其惰性气体含量恒定在一定范困之内。
总收率为95%。
副产品为CO2，CH3C，,C2H5CI，CHCI3，CH2CI2，CH2CICH2CI，CH2OHCH2CI和氯代乙醛等。
副产品中简有少量的草酸，成为难溶的草酸铜而存在于溶液中的。
2.二段法
羰基反应与催化剂再生反应在相串联的各自的反应器内进行（如下图）。
图三二段法流程图
乙烯与催化剂溶液在反应塔进行反应，反应温度韵为100℃，反应压力为8~10大气压。
反应后催化剂在分离塔放压，利用反应热蒸出乙醛。
催化剂用循环泵打至再生塔，在这里用空气进行氧化。
具有一定氧化度的催化剂再进入反应塔进行羰基反应。
这一流程的特点在于：
可使用富乙烯气体作为原料，采用空气作为氧化剂。
分二段反应可以避免构成爆炸气体混合物的生成，且成本较一段法便宜3.3%，因此目前世界各国均趋向于二段法的工艺流程。
当然，一段法流程亦有其优点，例如：
基本投资较二段法便宜20%；
由于反应在同一反应塔内进行，可以避免使用耐腐蚀循环泵，简化工艺流程。
因此决定二法的优劣，尚需根据当时当地具体情况而定[3]。
3.直接氧化法的主要技术问题及发展前途
就操作条件而言，直接氧化是在较低温蛟低压的缓和条件下进行的。
操作简单，容易掌握。
收率一般在95%以上，副产品几乎可以略而不计，有利于工业生产。
当然在工业实践中，亦将会遇到不少困难。
首先是作为催化剂粗组成之一的氯化钯贵金属盐类需要大量供应。
虽然这些钯盐在以后的正常运转中，如果没有任何机械损耗，可以无需添补，或补充甚微。
但为建厂所需的钯盐的数量亦是相当惊人。
特别对钯资源缺乏的国家会造成一定的困难。
其次是反应设备的桔构材料问题（包括为循环催化剂溶液用的循环泵），这也是这一流程的关键所在。
在90~130℃时含水分的盐酸气体要求设备材料有良好的耐腐蚀性能。
同时由于有铜盐和钯盐的存在，为了防止这两种盐的还原，对设备材料的要求就更形严格。
在工业上西德是采用衬钛的反应设备，同时亦提出在循环泵内衬钛是目前的一项迫不及待的研究裸题，需要迅速解决。
另外在没备材料方面亦有考虑使用非金属如橡胶、聚乙烯等作为衬里的。
直接氧化法可以推广为其他校高碳数的酮醛的直接制法。
最引人注目的为丙烯直接氧化制丙酮。
反应条件和流程与上述乙醛生产大同小异，估计目前国外已经完成了小型试验而即将投入大型生产。
无疑地在丙酮的生产中它将是最经济合理的方法之一。
与其他方法相比较，直接氧化法在原料经济合理性方面具有巨大的优越性。
如果以乙烯直接氧化法（二段法）的乙醛成本为1，则乙炔液相水合为1.30，乙醇脱氢则为1.66。
随着石油加工数量的急剧增长以及石油二级加工范围的扩大，大大地提供了获得巨量廉价的乙烯以及其他烯烃的可能性。
可以预期：
随着石油工业的突飞猛进，乙烯道接氧化制取乙醛将获得巨大的发展[4]。
1.4流程叙述
1.4.1反应岗位
由吸收塔来的循环气经水环压缩机，然后经气水分离，气体由分离器顶部出来，由与厂来的新鲜乙烯在管道中混合，然后进入反应器底部。
新鲜氧气单独送入反应器下部。
乙烯和氧气在反应器内，在温度125℃至130℃，压力3－3.5bar，经氯化钯－氯化铜的盐酸水溶液作用，进行反应生成气体乙醛，含有气体乙醛和未反应的乙烯，氧气，水蒸汽等夹带着催化剂的合成气经反应器和除沫器之间的两根导管进入除沫器，在此进行气液分离，液相催化剂经除沫器底部的催化剂循环管返回反应器。
为保持催化剂的活性稳定，从催化剂循环管每小时引出5至6立方米催化剂送往再生工序进行氧化再生，经氧化再生后的催化剂，从反应器底部送回反应系统。
夹带微量催化剂的合成气进入第一冷凝器被冷却至105℃－115℃，在此合成气中的水蒸气部分被冷凝下来，经一冷受液槽催化剂再生工序尾气洗涤塔送来的吸收液混合，经凝液输送泵，从除沫器上部喷淋加入除沫器，为补充在反应过程中催化剂损失掉的水分，在凝液输送泵补加脱盐水，未凝气体进第二冷凝器，进一步冷凝冷却至75℃以下，凝液经凝液槽进入吸收塔塔釜，未凝气体进第三冷凝器，冷凝下来的凝液进入吸收塔塔釜，未凝气体在此冷却至45℃以下进入吸收塔下部，在吸收塔上部加入每小时2.5至60立方米的工艺水吸收。
吸收液，第二冷凝器的冷凝液，第三冷凝器的冷凝液一并经过粗醛过滤器，冷却器的饱和蒸汽经减压至2.5bar，供厂房采暖和管线设备伴线使用。
1.4.2精馏岗位
用泵将粗乙醛从抽出送至螺旋换热器，与塔底排出的废水换热，温度升到95℃后，进入脱轻组分塔，塔在3bar的压力操作下，直接蒸汽加热，控制塔顶温度60℃，塔釜为106℃，从塔顶蒸出氯甲烷，氯乙烷等低沸物，进入塔顶冷凝器冷凝，凝液回流（回流比为68）未凝气体去火炬燃烧，为减少随低沸物带走的乙醛量，在塔顶加萃取水，脱去低沸物的粗乙醛，从塔釜流入纯醛塔，该塔的操作压力1.2bar直接水蒸气加热，控制塔底温度为125℃，通过调节回流量控制塔顶温度约43℃，从塔顶蒸出的纯醛进入纯醛冷凝器送至成品罐区，塔釜排出含醛量<
0.1％的废水经热交换器，冷却器冷却至40℃以下流到废水中和工序。
冷凝器排出的未凝气体经压力调节阀调节进入吸收塔，用冷却至45℃以下，流入粗醛贮罐。
吸收塔顶部排出的循环气，绝大部分返回循环压缩机经压缩后重新参加反应，为避免惰性气体在反应系统的积聚，将少量循环气连续经阻火器排至火炬烧掉。
为防止火炬在燃烧时产生大量的黑烟，必需向火炬适当通入消烟蒸气，为了补充在反应过程中由于生成副产物消耗掉的盐酸，由盐酸计量泵每小时加入盐酸50立升左右，经催化剂循环管补加盐酸，当反应器，除沫器出现故障时，可将其内催化剂放入触媒收集坑。
本岗位设有脱盐水贮罐和工艺水贮罐，做为缓冲罐使用，脱盐水经送往用户，工艺水经送往用户，进入车间的过热蒸汽经减压饱和处理，将31bar的过热蒸汽经减压调节并用泵补入脱盐水后，以14bar饱和蒸汽的形式送往再生火炬，并将9bar的过热蒸汽经减压调节，并用泵补加脱盐水后，以5.5bar饱和蒸汽形势送往反应，精馏，将5.5bar水吸收气体中的乙醛，吸收液流入粗醛贮槽，塔顶废气送火炬。
为保持塔和的塔压力稳定，可适当调节塔内的保压氮气的流量。
生产过程中产生的不合格乙醛，则送至不合格乙醛贮槽贮存，定期用泵打入粗醛槽，为保持纯醛质量，从塔精馏段的第四块塔板连续采出75.4kg/h的巴豆醛馏分，经冷却器冷却，进混合罐与100kg/h的工艺水混合后，流入萃取塔，在顶部加100kg/h工艺水，萃取巴豆醛中的乙醛，含醛水溶液从底部经U型管流至粗醛贮罐，从塔上部流出含60％巴豆醛的有机相进入巴豆醛贮槽，定期用泵打入槽车，送往焙烧炉烧掉。
粗醛槽和巴豆醛贮槽用氮气保压在0.3bar，纯醛贮槽用氮气保压在0.8－1.6bar，各贮槽的放空气体进吸收塔回收乙醛。
1.4.3再生岗位
来自除沫器循环管连续采出的5－6/h触媒，经加入盐酸和氧气，把Cu（Ⅰ）氧化为Cu（Ⅱ）进入旋风分离器，在此保持液面，通入氮气搅拌，将溶解在触媒中的乙醛，醋酸等吹出脱气后的触媒经压滤机过滤后，用触媒输送泵打进再生器，用直接蒸汽加热到120℃，压力控制在9－11bar，通入50－100/h的氧气，分解草酸铜和不溶解性残渣，使触媒中的残渣含量保持在100克/升左右，再生的触媒进入闪蒸槽，并控制压力5bar左右，保持一定的液面，把溶解在触媒中的气体分离出来，合格的触媒从底部返回反应器。
为了回收尾气中的乙醛，从旋风分离器和闪蒸罐顶部出来的气体进入冷凝器冷凝，未凝气进入尾气洗涤塔吸收后去火炬燃烧。
尾气洗涤塔的吸收液，冷凝器的冷凝液和泵的轴密封水，用乙醛回收泵打到凝液输送泵的进口进入反应系统。
盐酸由管道送到盐酸贮槽贮存，当需要时压入盐酸计量槽，这两槽的放空盐酸气体进入盐酸气吸收塔，用工艺水吸收后气体放空，吸收液流入下水道。
盐酸计量槽的盐酸经盐酸计量泵送到触媒氧化道或除沫器触媒循环管。
2设计工艺计算
随着世界工业的不断发展，生产过程变得越来越复杂，对于衡量生产过程的经济性，合理性等问题，便成为组织生产中的重要问题，化工产品的生产也是如此，生产过程的各项技术指标，例如产品产量，原料消耗量，公用工程的水，电，汽的消耗量，联产品和副产品的数量等都是十分重要的工艺指标，为了衡量其先进性，经济性，合理性，就要进行化工生产过程中的局部或全过程的物料衡算和热量衡算。
物料衡算是三算中最基本的，因此进行工艺设计时，首先要进行物料衡算。
现在，化工生产基本采用连续化生产，其特点是不断、稳定的向反应系统或设备投入物料，同时取出相同数量的物料，设备中某一区域的反应参数（如温度，压力，浓度，流量）不随时间而变，局部反应条件可不一致，但总条件不随时间变化。
计算基准：
以单位时间（小时）为佳，物料衡算式：
（质量守恒定律）。
进入系统的物料量＝流出系统的物料量＋系统内累计的物料量，对于连续生产过程∑累计＝0，此时∑进＝∑出。
衡算一般以进，出物料的总重量为准进行，分子数在反应过程中有变化，不可以做基准[5]。
2.1原材料和成品的技术规格
2.1.1原材料
表1原材料中各组分摩尔分数
名称
氧气
氮气
乙烯
乙烷
摩尔分数（％）
≥99.0
≤1.00
≥99.7
≤0.3
2.1.2成品
表2成品中各组分摩尔分数
乙醛
水
丁醛
醋酸
≤0.06
≤0.02
2.1.3生产指标
乙烯单程转化率是38.03％，乙醛的单程收率是37.24％，选择性是97.92％。
表3副产物中各组分摩尔分数
组分
二氧化碳
氯甲烷
氯乙烷
高沸物
48.02
3.53
1.54
3.74
40.09
3.08
表4循环气中各组分摩尔分数
摩尔分数（%）
0.82
7.14
8.01
65.01
4.27
13.7
0.94
0.11
2.1.4生产规模
年产量3万吨（即4.17吨/小时）。
2.1.5原料来源
乙烯来自乙烯厂，氧气和氮气来自乙二醇厂空分车间，低压蒸汽来自动力厂或热电厂。
2.1.6生产制度
本车间的年工作时间是7200h，并采用连续操作，工人则采用四班倒制，连续三班操作。
流程中存在的问题：
在生产过程中产生的副产品无法利用，且采用的催化剂腐蚀性较大，为此对材质要求高。
2.2物料衡算
2.2.1基础计算
（1）生产能力：
3万吨/年
（2）生产时间：
全年7200小时
（3）产品要求：
乙醛≥99.9%（mol%）水≤0.1（mol%）
（4）原料规格：
乙烯99.7%（含乙烷0.3%），氧气99.00%（含氮1.00%）
（5）乙烯的单位转化率：
39.5%
（6）乙烯生成乙醛的单程吸收率37.00%
（7）乙烯的选择性：
37.00%/39.5%
（8）补加盐酸的浓度31.00%（质量）
（9）催化剂增水量225.30kg/h
（10）吸收塔底含乙醛4.46%（mol%）
（11）反应部分乙醛损失0.99%（mol%）
（12）精馏部分乙醛损失1.00%（mol%）
乙烯，乙醛等相关物性数据如下表：
表5物性数据
分子量（g/mol）
熔点/℃
沸点/℃
28.054
-169.15
-103.74
44.053
-123
20.85
1.反应器实际生产乙醛量的计算
平均生产时间为7200h,且及实际生产量W（kmol/h）为：
W=（30000×
1000）/7200/44=94.697（kmol/h）
实际生产的乙醛量＝理论生产的乙醛量－损失的乙醛量
94.697XX×
10％
所以94.697＝X－10％×
X
解方程得：
X＝105.219（kmol/h）
2.乙烯消耗量的计算（生成目标产物的乙烯消耗量）
11
X105.219X＝105.219（kmol/h）
3.加入反应器的乙烯量的计算
收率＝转化为目的产物的乙烯量/加入反应器的乙烯量×
100％
37.24％＝105.219/XX＝282.543（kmol/h）
4.副产物消耗的乙烯量
选择性＝转化为目的产物的乙烯消耗量/反应掉的原料量×
97.92％＝105.219/XX=107.454（kmol/h）
副产物消耗的乙烯量＝107.454-105.219=2.235（kmol/h）
5.生成目的产物的耗氧量
11/2
105.219XX=52.609（kmol/h）
6.副产物的量及组成
利用碳原子守恒计算副产物的生成量，反应物碳原子数目＝生成物碳原子数目。
计算结果见表6[6]。
表6副产物含量
序号
分子式
组成（％）
含量（kmol/h）
1
CO2
1.350
2
CH3Cl
0.099
3
C2H5Cl
0.043
4
巴豆醛
C3H5CHO
0.105
5
含三个C
0.086
6
CH3COOH
1.127
7
总量
－
1.00
2.810
7.总耗氧量＝生成目的产物的耗氧量＋副产物的耗氧量
副产物的耗氧量＝1.350×
1＋0＋0＋0.105×
0.5＋0＋1.127＝2.530（kmol/h
总耗氧量＝52.609+2.530＝55.139（kmol/h）
图四物料衡算图
表7循环气组分
H2O
N2
O2
C2H4
C2H6
含量
13.70
设放空量为D，循环气量为C，新鲜氧气量为A，新鲜乙烯量为B，则根据以上物料衡算图，则得方程组：
对N2：
A×
1％＝D×
7.14％
对C2H6：
B×
0.3％＝D×
4.27％
对C2H4：
99.7％+C×
65.01％＝282.543
对
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