材料分析方法.docx

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材料分析方法

氧化锰超级电容器研究

摘要：

超级电容器具有相对于传统电容器的很多的优势。

随着超级电容器的研究和发展，通过化学液相法等方法制作出二氧化锰超级电容器电极材料，通过电镜分析，对材料的形貌、物相进行表征，进而研究，得出不同方法制备出来的二氧化锰电极材料，得出结论。

关键词：

超级电容器；二氧化锰；掺杂；二氧化锰；电极材料

引文：

超级电容器（supercapacitor,ultracapacitor），又叫双电层电容器（ElectricalDoule-LayerCapacitor）、电化学电容器（ElectrochemcialCapacitor,EC）,黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。

它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。

超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。

　　超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。

众所周知，插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相反的过剩电荷，从而使相间产生电位差。

那么，如果在电解液中同时插入两个电极，并在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压，这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动，并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层，即双电层，它所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似，从而产生电容效应，紧密的双电层近似于平板电容器，但是，由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离更小得多，因而具有比普通电容器更大的容量。

　　双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，因此，可在无负载电阻情况下直接充电，如果出现过电压充电的情况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件，这一特点与铝电解电容器的过电压击穿不同。

同时，双电层电容器与可充电电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达10^6次以上，因此双电层电容不但具有电容的特性，同时也具有电池特性，是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件。

利用氧化锰制作的电极制作的超级电容器具有很多的优势，例如,超级电容器可以快速充放电，峰值电流仅受其内阻限制，甚至短路也不是致命的。

实际上决定于电容器单体大小，对于匹配负载，小单体可放10A，大单体可放1000A。

另一放电率的限制条件是热，反复地以剧烈的速率放电将使电容器温度升高，最终导致断路。

超级电容器的电阻阻碍其快速放电，超级电容器的时间常数τ在1-2s，完全给阻-容式电路放电大约需要5τ，也就是说如果短路放电大约需要5-10s（由于电极的特殊结构它们实际上得花上数个小时才能将残留的电荷完全。

一原理

1、超级电台容器的工作原理

　　超级电容器是利用双电层原理的电容器。

当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。

当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。

由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。

由此可以看出：

超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。

因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。

超级电容器工作原理

2.SEM的工作原理

SEM的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。

图像为立体形象，反映了标本的表面结构。

为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。

XRD工作原理

当X射线以掠角θ（入射角的余角）入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。

布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。

当X射线波长λ已知时（选用固定波长的特征X射线），采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。

这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐（Debye—Scherrer）法的理论基础。

而在测定单晶取向的劳厄法中，所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件,故选用连续X射线束。

如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。

这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

3．氧化锰超级电容器样品制备以及所用设备

（1）实验主要试剂与仪器

试剂：

硫酸锰、高锰酸钾、氨水、硝酸钾、柠檬酸、醋酸锰、铝箔、丙酮、硫酸、草酸、三氧化铬、磷酸、氢氧化钠、硫酸铵、氯化钾、硫酸钠、氢氧化钾、活性炭、乙炔黑、石墨、PTFE（60%）（试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水）

仪器：

ZX-05旋片式真空泵、ZK-82A型真空干燥器、马弗炉、日本理学电机D/max-3C衍射仪、美国Perkin-Elmer公司SpectrumI红外光谱仪、上海辰华CHI660电化学工作站、广州擎天BS-9300SM二次电池性能检测装置、直流电源等。

（2）MnO2的制备方法

制备MnO2的方法很多，有沉淀法、水热合成法、固相法、溶胶-凝胶法、电解法等多种方法[55-58]。

本实验是通过沉淀法和溶胶-凝胶法法制备了MnO2，对其进行结构与形貌分析，最终确定纳米MnO2合成路线。

（4）电极材料的制备

取一定量高锰酸钾（分析纯），溶解到去离子水中，分别与不同的还原剂

（1）甲酸（分析纯

（2）甲酸钠（分析纯）、（3）亚硝酸（NaNO2&HCl）、（4）亚硝酸钠（分析纯）、按1：

～1.5摩尔比反应，所有还原剂溶解到去离子水中逐滴加入且强烈搅拌数小时，所得沉淀产物用去离子水抽滤洗涤多次，至滤液呈中性，放入干燥箱中80度烘干，研细后即得二氧化锰样品，分别记为样1、2、3、4。

（5）电极片的制备

将所制得的氧化锰粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯按75:

20:

5的质量比均匀混合，加入少量乙醇在超声分散仪中分散，干燥后将混合物压成片，然后在20MPa的压力机下将其压在经超声洗涤处理的不锈钢网上，制成1cm×1cm大小电极片。

二题目

1，实验制备

a沉淀法制备MnO2

反应方程式：

2MnO4-+3Mn2++2H2O＝5MnO2↓+4H+（3-1）

实验步骤：

（1）配制0.1M的高锰酸钾溶液和1.0M的硫酸锰溶液；

（2）将KMnO4溶液在充分搅拌的条件下用氨水调pH=10.6；

（3）将MnSO4溶液缓慢滴到KMnO4溶液中，搅拌10h；

（4）将体系静置，倾去上层清夜，抽滤，蒸馏水洗涤数次，用无水乙醇置换沉淀中残留的水份，再于80℃干燥箱中干燥24h；

（5）将干燥好的产品用研钵研磨，即得棕黑色粉末；

b,溶胶-凝胶法制备MnO2

反应方程式：

Mn（AC）2.4H2O+C6H8O7.H2O→MnC5H6O7+2HAC+2H2O（3-2）

MnC5H6O7+4O2→MnO2+5CO2+3H2O（3-3）

实验步骤：

（1）称取一定量的醋酸锰溶于蒸馏水，加入一定量的柠檬酸，控制柠檬酸与醋酸锰的物质的量比为1.8~2；

（2）初始用氨水调节pH=8，用水浴控制反应温度在70-80℃，搅拌；

（3）待粉红色溶胶出现后，到入小坩埚中，于100℃干燥脱水得到湿凝胶，进一步干燥失水得到干凝胶；

（4）用研钵研磨，400℃灼烧12h，球磨过筛得到产品。

MnO2微粒的材料分析

MnO2有α、β、γ等多种晶形，由于晶型不同即晶胞结构不同，几何形状和尺寸不同，性能有所差异。

制备方法不同，所得样品的晶型、粒径等形貌也不同，我们在组织形貌分析上采用扫描电镜（SEM）,在物相分析上采用X射线衍光谱（XRD）对试样进行分析。

1.组织形貌分析

图3.5和图3.6分别是两种方法制备的MnO2的扫描电镜（SEM）照片。

从图可看出，沉淀法制备的MnO2大量微粒吸附在一起成片状结构。

溶胶-凝胶法制备的MnO2粒径更细更均匀，粒径在60~70nm范围。

大量微粒团聚在一起成絮状结构，具有较大的比表面积，从而在作超级电容器电极材料时具有良好的活性。

2.物相分析

图3.3、图3.4是两种方法制备的MnO2的XRD图。

由图3.3和图3.4可知，两种方法制备的MnO2的XRD图与文献[38,62]报道MnO2的XRD图比较一致，对照标准卡片72-1982可知两种方法制备的MnO2在晶面（200）、（310）、（400）、（211）、（600）等处的衍射峰与α-MnO2理论衍射峰所在的θ位置基本吻合，实际计算得出的晶格参数与理论值接近。

同时两种产品的XRD图都存在有γ-MnO2的衍射峰，说明样品并非纯相α-MnO2，而是与γ-MnO2的混合晶体。

但此样品主晶相为α-MnO2。

根据Scherrer公式D=0.89λ/B1/2cosθ（其中D为粒径，λ为波长，B1/2为半峰宽值，θ为XRD图衍射角2θ的1/2），可计算图3.3中MnO2（400）晶面的尺寸为100nm左右。

从图3.4可见，溶胶-凝胶法制备的MnO2衍射峰宽化，表明材料晶体更为细小[63]，（400）晶面的尺寸为60nm左右。

比较图3.3和图3.4可知，通过控制工艺条件，用溶胶-凝胶法和沉淀法都可获得的MnO2，但是用溶胶-凝胶法制备的α-MnO2粒子的粒径更细小，粒径分布均匀，具有较高的比表面积。

活性炭具有比表面积高并可作为导电剂与α-MnO2复合成超级电容器的电极材料将会增加电极反应面积"提高电极的导电性能和减少电极体系的等效电阻。

对于该种电极材料，我们对其进行了不同含碳量的XRD分析。

4.结论

本章用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了MnO2，并利用IR、XRD、SEM对MnO2的结构进行了表征。

结果表明两种种方法都可以合成MnO2，由SEM照片可观测到，沉淀法制备的MnO2粒径比较大，不是很均匀，由亚微米级微粒组成，溶胶-凝胶法制备的MnO2，粒径均匀，粒径在60~70nm范围，具有较大的比表面积。

因此选择实验室可行的溶胶-凝胶法制备MnO2。

不论是天然矿或人工制备得到的MnO2都不可能得到单晶的产品，它的XRD谱图以其谱线宽化为特征[60]。

MnO2晶体以[MnO6]八面体为基础，与相邻的八面体沿棱或顶点结合形成各种晶体，即α、β、γ、δ、ε、ρ等类型，其结构可分两大类，一类是链状或隧道式结构，另一类是层状或片状结构[62]。

图3.3、图3.4是两种方法制备的MnO2的XRD图。

由图3.3和图3.4可知，两种方法制备的MnO2的XRD图与文献[38,62]报道MnO2的XRD图比较一致，对照标准卡片72-1982可知两种方法制备的MnO2在晶面（200）、（310）、（400）、（211）、（600）等处的衍射峰与α-MnO2理论衍射峰所在的θ位置基本吻合，实际计算得出的晶格参数与理论值接近。

同时两种产品的XRD图都存在有γ-MnO2的衍射峰，说明样品并非纯相α-MnO2，而是与γ-MnO2的混合晶体。

但此样品主晶相为α-MnO2。

根据Scherrer公式D=0.89λ/B1/2cosθ（其中D为粒径，λ为波长，B1/2为半峰宽值，θ为XRD图衍射角2θ的1/2），可计算图3.3中MnO2（400）晶面的尺寸为100nm左右。

从图3.4可见，溶胶-凝胶法制备的MnO2衍射峰宽化，表明材料晶体更为细小[63]，（400）晶面的尺寸为60nm左右。

比较图3.3和图3.4可知，通过控制工艺条件，用溶胶-凝胶法和沉淀法都可获得的MnO2，但是用溶胶-凝胶法制备的α-MnO2粒子的粒径更细小，粒径分布均匀，具有较高的比表面积。

图3—7是台碳量为20％的氧化锰电极材料的sEM图，图37a，3—7b，3—7c，

3—7d分别为不同放大倍数的像图，其形貌是以活性碳为成核基体，沉积在活性碳表面及其孔内，并且紧密粘在一起，颗粒团聚少，粒径细小。

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