3橡胶石墨烯复合材料的应用Word文档下载推荐.docx
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石墨烯表现出来的独特物理和电子特性，使其在纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储能材料等领域有着巨大的应用前景。
本文将对橡胶/石墨烯复合材料的制备方法、石墨烯对橡胶性能的强化和橡胶/石墨烯复合材料的应用等方面的研究进展论述，并对未来的相关研究方向进行展望。
1橡胶/石墨烯复合材料的制备方法
目前，石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种：
溶液共混法、机械混炼法和胶乳共混法[2,4]。
通过补强[2]、唐征海[3]和乌皓[4]等的综述，这三种方法的优缺点可总结如下：
表1：
橡胶/石墨烯复合材料制备方法比较
方法
优点
缺点
胶乳共混法
分散均匀;
无溶剂引入，污染小
混合后需要破乳、干燥、硫化等工艺处理
溶液共混法
分散均匀
需要大量的有机溶剂，环境污染，成本高，增加了溶剂的脱除、回收等工艺
机械混炼法
没有溶剂的引入，成本低，工艺简单
均匀分散较为困难，石墨烯容易团聚
1.1胶乳共混法
胶乳共混法制备石墨烯/橡胶复合材料是将石墨烯或者氧化石墨烯的分散液加入到橡胶胶乳中，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。
由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且氧化石墨烯（GO）和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径，同时避免了有毒溶剂的使用。
例如，Schopp等[5]采用乳液混合技术有效地善了石墨烯/丁苯橡胶复合材料的气体阻隔性能和机械力学性能。
图1：
乳液混合法制备橡胶石墨烯复合材料[5]
She等[6]通过乳液混合的方法制备了基体为环氧化天然橡胶（ENR）的石墨烯/橡胶复合材料，然后经过不同的硫化过程获得硫化胶分别称为两辊混合硫化ENR（MENR）和静态原位硫化ENR（SENR）。
研究表明在GO填充量为0.7%（质量分数）时，SENR的拉伸模量比纯胶高87%，硫化后的模量比纯胶增大了8.7倍。
Xing等采用同样的方法[7]制备了多功能石墨烯/丁苯橡胶（GSBR）。
性能测试结构表明添加7份GE的GSBR比添加30份N330炭黑和40份气相白炭黑的丁苯橡胶（SBR）的拉伸强度提高了11倍，并且备低生热、高耐磨、高热稳定性、低电导率和出色的气体阻隔性能，是可用于绿色轮胎和电子皮肤研发的理想材料。
Zhan等[8]将GO水分散液与天然橡胶（NR）胶乳共混，加入水合肼原位还原GO，制备了石墨烯/NR复合材料。
在还原过程中，由于NR胶乳粒子吸附在GO片层表面，有效阻止石墨烯的团聚，使得石墨烯均匀分散在橡胶复合材料中。
Zhang等[9]采用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）改性还原的GO（PRGO）与天然乳胶混合制备了纳米橡胶复合材料，分析结果表明复合材料的导热率和模量增加，而溶剂吸收率下降。
与天然橡胶相比，添加5份PRGO导热率增加37%，溶剂吸收量下降30%；
加入3份PROG拉伸强度和剪切强度分别增加了23%和150%。
1.2溶液共混法
溶液共混法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是先将橡胶溶解在溶剂中，再加入石墨烯分散液，分散均匀后烘干溶剂，最后硫化得到橡胶纳米复合材料。
由于氧化石墨烯（GO）含有很多含氧官能团，能够分散到极性溶液中，因而常用于溶液共混制备石墨烯/橡胶复合材料；
而经过热/化学还原后石墨烯常常需要改性后才能分散到溶液中制备纳米复合材料[3]。
图2：
溶液共混法制备橡胶/石墨烯复合材料[10]
Xiong等[11]以改性氧化石墨烯（RGO）和羟基化热塑性丁苯橡胶（HO-SBS）为原料，采用溶液混合的方法制备了兼弹性体和导电性能的石墨烯橡胶。
加入RGO后，热稳定性得到提升，导电率达到了1.3S/m，但机械性能略微下降；
这一产品有望推广到高温环境应用的机械垫片、O型圈和膜片制造的橡胶工业中。
Araby等通过溶液混合的方法[12]制备了石墨烯纳米片层（GnPs）填充的GSBR：
该GSBR的渗透阈值为5.3vol%；
当填充量达到24vol%时，导热效果比未填充时提高了3倍；
当填充量为16.7vol%时，拉伸强度、杨氏模量和撕裂强度分别比未填充时提高了413%、782%和709%。
Kumar等采用溶液混合的方法[13]将GnPs分散到丁基橡胶（IIR）基体中，制备了RGO高度剥离的GIIR。
研究结果表明与膨胀石墨（EG）/IIR复合材料相比，GIIR展示了优越的机械性能和气体阻隔性能。
所制膜的厚度、均匀性和填料增强效应在压敏和介电性能中发挥了重要作用，不仅在传统的气体密封，而且在人工皮肤和触屏技术方面均有广阔的应用前景。
Liao等[14]采用茶多酚制备了茶多酚修饰的石墨烯（TPG），接着利用TPG表面的邻苯二醌基团与聚醚胺（Jeffamine2070）之间的Mannich反应，将聚醚胺接枝到TPG上，获得了在多种有机溶剂中具有优异分散性的JTPG。
再以丙酮为溶剂和丁腈橡胶（NBR）为基材，通过溶液共混法，制备了JTPG/NBR复合材料，复合材料的导电阈值仅需0.23vol%的JTPG。
Kotal等[15]采用对苯二胺（PPD）对GO功能化，而后接枝到溴丁基橡胶（BIIR）制备了BIIR-g-GO-PPD，并与BIIR采用溶液混合的方法制备了BIIR-g-GO-PPD/BIIR薄膜材料。
与纯BIIR相比，其拉伸强度、模量、热稳定性和介电常数分别增加了200％、189％、17℃和460％，同时气体阻隔性增加了44％，可以作为高性能的在轮胎内衬材料。
1.3机械混炼法
机械混炼法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料是将石墨烯和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼，在一定的温度与压力下进行橡胶硫化，最终得到石墨烯/橡胶纳米复合材料。
Araby等[16]通过机械共混的方式在乙丙橡胶中掺杂多层碳纳米管,利用多层碳纳米管与石墨烯的协同效应进行补强，将橡胶/石墨烯的逾渗阈值体积分数由19%降到了2.3%，且添加后的拉伸强度、杨氏模量和撕裂强度分别比纯胶提高了707%、825%和428%。
Hernandez等[17]将功能化石墨烯（FGSs）与天然橡胶（NR）直接共混法制备了FGSs/NR复合材料，由于FGSs表面具有丰富的缺陷和自由基增加了与橡胶的界面作用，促进橡胶交联反应，增加复合材料机械性能并赋予其导电性。
而Dao等[18]通过使用铝三仲丁醇（ABS）在DMF水溶液中处理石墨烯制备出氧化铝涂覆氧化石墨烯纳米片复合填料。
进一步通过机械共混方法制备出高导热低导电的丙烯酸酯橡胶，测试显示在填充体积分数为2.5%时，其的拉伸模量比提高了470%，而导电性基本不变，展现了填料对橡胶基体的良好补强作用。
虽然直接共混法方便，但在混炼过程时由于橡胶黏度大，且石墨烯片层间范德华力强且表观密度低，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中。
Liu等[19]对氧化石墨烯（GO）液化成超分子离子液体（SIL），制备了在室温和无溶剂情况下具有流体性质的石墨烯，这种高粘度GO-液体具有优良的两亲性，这为通过直接共混制备石墨烯/橡胶复合材料提供了可能性。
1.4其他方法
Castro等[20]采用气相沉积法（CVD）在聚苯胺/乙丙橡胶复合导电橡胶中沉积石墨烯的方法制备了新型有机电导材料；
研究发现其作为复合电极制造的有机光伏材料与基于纳米铟锡（ITO）/玻璃电极的装置拥有相同的开路电压和更低的短路电流。
Cheng等[21]以金属镍泡沫为模板，通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇筑到石墨烯泡沫中制备石墨烯/合成橡胶（SR）复合材料．当石墨烯含量为0.5wt%时，SR复合材料电导率高达1000S/m。
作者认为复合材料拥有如此高的电导率是因为通过CVD法制备的石墨烯具有很高的导电性，且在石墨烯泡沫中，石墨烯相互连接形成有效的导电通路。
Zhan等[22]报道了将化学还原的石墨烯自组装到NR胶乳粒子表面，在不经过开炼配合的情况下直接静态热压硫化，制备了具有石墨烯“隔离”网络结构的NR复合材料（NRLGES）,在NRLGES中，石墨烯包覆在橡胶粒子表面形成“隔离”网络结构，这种结构可以有效降低复合材料的导电阈值，提高复合材料导电率和热导率。
Wang等[23]在玻璃基板上通过层-层的静电组装制备了聚乙烯亚胺（PEI）/羧基丁腈橡胶（XNBR）/PEI/GO多层膜材料。
在自组装过程中，带负电荷的XNBR乳胶和GO片层被带正电的PEI分子的氨基基团吸附；
而后经过热处理，XNBR颗粒融合在一起形成连续的橡胶薄膜。
实验结果表明XNBR/GO的机械性能明显改善，拉伸强度增加了192%，弹性模量增加了215%，同时导电性达到8.2×
10－7S/cm。
2橡胶/石墨烯复合材料的性能
2.1导电性
橡胶类可拉伸导体是制备柔性电子器件的重要材料之一。
石墨烯具有高的比表面积和电导率，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电阈值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇。
石墨烯/橡胶复合材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯-橡胶界面结合。
Ozbas等[24]研究了TEG比表面积对SR导电性影响．当TEG比表面积为650m2/g时，复合材料导电阈值为0.8wt%；
当TEG比表面积为400m2/g时，复合材料导电阈值为1.6wt%。
这是由于比表面积越大说明TEG剥离程度越高，更容易分散在橡胶基体中并形成导通网络，因此复合材料导电阈值也就越低。
Liu等[25]通过溶液共混制备了高导电石墨烯/SBS复合材料，复合材料导电阈值低至约0.25vol%；
当加入4.5vol%石墨烯时，复合材料电导率高达约13S/m。
Kim等[26]研究发现，石墨烯/SBR材料的逾渗阈值在0.5wt%～1.0wt%间;
当石墨烯含量从0.5wt%增加至5wt%时，复合材料的电导率从4.52×
10－13增加至4.56×
Das等[27]对比了TEG，GnPs和MWCNTs填充的SBR复合材料的电导率。
如图3（a）所示，MWCNTs/SBR复合材料具有最低的导电阈值和最高的电导率，其次是GnPs/SBR复合材料，TEG/SBR复合材料的导电阈值最大且导电率最低；
这是由于MWNTs具有更大的比表面积，而TEG和GnPs分别由多层和少层石墨烯构成，它们的比表面积为MWNTs＞GnPs＞TEG;
另外，相比2D的TEG和GnPs，1D的MWNTs容易相互连接形成导电网络，而2D结构的TEG或GnPs很难彼此连接形成导通结构。
如图3（b）所示，当将2D石墨烯与1DMWNTs杂化，更有利于在复合材料中形成导电通路。
图3：
丁苯橡胶复合材料导电性与不同填料的关系（a）GnPs,TEG,MWCNT;
（b）EG5,20phrEG5+MWCNT,MWCNT[27]
Tang等[28]以碳纳米纤维-石墨烯（VGCF-G）作为杂化填料，通过溶液共混法将VGCF-G与生物基弹性体（BE）复合制备了VGCF-G/BE复合材料，取得了与Das等[27]类似的结果。
在复合材料中，VGCF和石墨烯相互促进彼此分散，且1D的VGCF与2D的石墨烯相互搭接形成导电通路；
结果显示，VGCF-G对提高复合材料电导率有着明显的协同效应，如VGCF/BE复合材料导电阈值为4.5vol%，而VGCF-G/BE复合材料的导电阈值降为1.2vol%;
当填料份数固定为4.8vol%时，VGCF-G/BE复合材料的导电率要比VGCF/BE的高出4个数量级。
2.2导热性
石墨烯具有超高的热导率（5000W/（m•K）），因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景，导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。
在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料-填料、填料-橡胶耦合有利于热能的传导。
因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损耗，增强石墨烯-橡胶界面作用[29]。
通过共价键改性的石墨烯能够更有效降低石墨烯-橡胶界面声子散射，进一步提高复合材料热导率。
如Tang等[30]加入1.5vol%共价键改性的石墨烯加入BE基体中，成功的将石墨烯/BE复合材料的热导率提高了184%。
另外，复合材料的制备方法对热导率也有很明显的影响，采用溶液共混[31]和胶乳共混制备[32,33]的复合材料热导率明显高于通过直接加工法制备的复合材料，这主要是因为石墨烯分散更均匀，有利于形成导通网络。
2.3机械性能
石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料的机械性能。
唐征海等[3]对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，加入4%的石墨烯所达到的模量增加值就可以超过4%的有机粘土、5%的碳纳米管、9%的纳米硅和19%的炭黑。
在石墨烯/橡胶复合材料中，石墨烯的分散和石墨烯-橡胶界面作用是决定复合材料性能的两个重要因素。
由于GO表面含有很多含氧官能团，有利于其对极性橡胶的增强，如Kang等[34]加入1．9vol%GO于羧基丁腈橡胶（XNBR）中，使得复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别提升357%和117%，如此高的增强效率是由于GO与XNBＲ强的氢键界面作用，有利于应力传递。
而石墨烯对非极性橡胶的增强效率更显著。
Li等[35]研究结果显示，虽然GO和石墨烯都可以促进NR的应变诱导结晶实现对NR的增强，但是石墨烯比GO具有更高的增强效应。
这是因为NR与石墨烯界面结合更好，在拉伸过程中具有更低的变形熵，更有利于NR的应变诱导结晶。
通过表面改性，可以有效增加石墨烯及其衍生物与橡胶的界面作用，提高填料的分散。
如Wu等[36]利用橡胶工业生产中常用的硅烷偶联剂（Si69，双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物）改性GO（SGO），制备SGO/NＲ复合材料。
对比GO/NR复合材料，SGO在NR中以单片层均匀的分散，且SGO在硫化过程中接枝到NR分子链上，明显增强SGO与NR界面作用。
当只加入0.3wt%的SGO，复合材料拉伸强度和模量即分别提升100%和66%。
Malas等[37]利用异氰酸酯改性TＲG，改性后也可以显著提高TRG分散和增加其与SBR的界面结合。
Liu等[38]在XNBＲ/硫磺/氧化镁（MgO）共硫化体系中加入腐殖酸修饰的石墨烯（SHG），通过调节SHG含量，利用SHG与MgO之间的反应性，有效控制复合材料中离子簇的含量与形态，制备了高强度、低模量和高伸长率的石墨烯/XNBＲ复合材料。
虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率，但当加入较多份数时（如大于10wt%），纳米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降。
如Sherif等[39]加入26.7vol%石墨烯纳米片层到乙丙橡胶（EPDM）制备了复合材料，其模量和拉伸强度分别提高了710%和404%。
据此通过Guth[40]和Halpin-Tsai模型[41]计算得到石墨烯纳米片层的径厚比为8，但理论计算得出的石墨烯在复合材料中的径厚比明显小于实际的径厚比，这主要因为石墨烯在复合材料中团聚降低了石墨烯横向尺寸。
为了充分发挥不同形状、形态和性质的纳米填料的各自优势，将两种不同维度的纳米填料进行杂化并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电（热）性表现出显著的协同效应。
如单宁酸修饰石墨烯（TAG）与埃洛石纳米管（HNTs）杂化填料[42]、CNTs与石墨烯杂化[43-45]、CB-石墨烯[46]和SiO2-石墨烯[47]。
2.4气体阻隔性
橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用，如汽车内胎、户外密封、航空和航天的密封件等，对橡胶的气体阻隔性能要求极高。
石墨烯为二维片层材料，具有很大的比表面积，且对气体分子具有优异的阻隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔性方面也具有潜在的应用。
如Tang等加入3.6vol%GO[48]时，复合材料氮气阻隔性增加40%，这是由于二维GO片层在橡胶复合材料中形成“曲折道路”效应，阻碍气体分子直接渗透，从而增加复合材料气体阻隔性，显著降低复合材料的气体渗透率。
与其他碳基填料相比，2D结构的石墨烯表现出明显的优势。
Schopp等[5]研究了不同碳系填料填充改性SBR复合材料的氧气阻隔性能，发现TRGO填充橡胶氧气透过系数最小，多层石墨烯填充橡胶氧气透过系数其次，CNTs和CB填充橡胶氧气透过系数较大，分析认为，因为TRGO在橡胶基体中具有较好的分散以及其较大的横向尺寸在基体中形成了“迷宫式结构”使得氧气分子扩散路径更长。
因此石墨烯/橡胶复合材料的气体阻隔性与其在基体中的分散和分布密切相关；
所以采用溶液共混法制备的复合材料具有更优异的气体阻隔性，其次为胶乳共混法，这是因为石墨烯在溶液共混法制备的复合材料中分散更均匀。
另外，也有研究表明当石墨烯在复合材料中为垂直排列时更有利于气体阻隔性的提高，且石墨烯比表面积越大复合材料气体阻隔性越优异，这是因为石墨烯的取向排列和大的比表面积具有更大的“曲折道路”效应[24]。
3橡胶/石墨烯复合材料的应用
3.1传感器
由于石墨烯可以改变材料导电性，许多研究者尝试将石墨烯/橡胶复合材料应用于各种传感器中，如压敏传感器、磁敏传感器和溶剂传感器等。
Cai等[49]通过液体混合法将CB填充和CB/GnPs复合填料填充到硅基橡胶中，获得了具有优异压敏特性的橡胶基复合材料GSR，在压敏传感器领域具有潜在的应用价值。
通过对比研究2类GSR的压电行为，发现CB/GnPs复合填料填充的GSR的逾渗阈值比CB/SR的低0.18%；
当GnPs与CB的质量比为1∶2用量6wt%时，GSR的电导率最高。
且当GnPs/CB复合填料填充比达到19vol%时显示出比CB填充GSR更好的压电性能，同时其敏感力值范围、线性相关性、重复性都比SB填充GSR要好。
Bica等[50]采用GE的纳米颗粒与羰基铁颗粒填充到SR基体中制备出杂化的导电磁流变弹性体。
分别在0～65kA/m磁场强度下的电阻和≤14.4kPa压力影响下测试了基于弹性体的磁敏传感器，获得了电阻与磁场强度和压力的对应关系并建立了理论模型，这些对应关系可应用到磁粘弹减振器和磁粘弹缓冲器的设计。
另外，Ponnamma等[51]制备了CNTs-石墨烯/NR复合材料，并根据复合材料在溶剂溶胀过程中电阻的变化制备了高性能溶剂传感器。
Cao等[52]采用自组装方法制备了3D石墨烯/NR导电材料，其电阻可响应不同有机液体；
因而有望应用于在化工/环境领域的各种有机溶剂泄露或有机液体监测。
3.2电子封装
石墨烯在提高橡胶高的导热性同时将增加复合材料导电性，但在有些应用领域如电子封装需要橡胶制品具有绝缘性。
Dao等[18]利用仲丁醇铝在石墨烯表面水解、煅烧制备了氧化铝覆盖的石墨烯，然后将其填充到丙烯酸橡胶中，制备了高导热和电绝缘的橡胶复合材料。
同时，由于极性氧化铝覆盖在石墨烯表面，显著提高了石墨烯与丙烯酸橡胶的界面作用，有效增加石墨烯的分散性，因此氧化铝覆盖的石墨烯/丙烯酸橡胶复合材料。
3.3吸波材料
石墨烯的应用为发展高微波吸收能和轻质量的复合材料提供了可能性，特别是在降低航空体系中雷达横截面积有着巨大潜在应用。
Singh等[53]利用TEG填充NBR，通过波导方法测定复合材料的介电常数和磁导率，研究复合材料的微波吸收能力。
结果显示，加入10wt%TEG时，复合材料在7.5～12GHz宽频率范围内具有高的反射损耗（＞10dB），在9.6GHz时达到最大值（57dB）。
3.4电磁屏蔽
Al-Ghamdi等[54]采用机械共混的方法制备了一种轻型柔性NBR/石墨烯纳米填料（GN）电磁屏蔽材料，并对其在1-12GHz的介电性能进行了研究。
同时，研究了NBR/GN纳米复合材料的电磁屏蔽效能与GN含量、电磁频率、吸收层的厚度和各种因素之间的关系。
实验结果与理论预测吻合的非常好，并证明了NBR/GN纳米复合材料是一种非常有效的轻型微波吸收材料，可以被应用于航天器、飞机和微电子等领域。
3.5电极材料
Suriani等[55]采用一种特制的钠盐表面活性剂（sodium1,4-bis（neopentyloxy）-3-（neopentyloxycarbonyl）-1,4-dioxobutane-2-sulfonate（TC14））制备了GO/天然橡胶乳液（NRL）纳米复合材料，三链表面活性剂TC14成功的改善了GO/NRL的分散效果。
制得样品TC14-GO/NRL的导电率达到2.65×
10－4S/cm，而采用十二烷基硫酸钠（SDS）制备的SDS-GO/NRL导电率仅为2.59×
而后利用TC14-GO/NRL作为电极材料制备了超级电容器，通过循环伏安法测量结果显示，在100mV/s的扫描速率下其电容量高达35F/g。
4结论与展望
石墨烯具有优异的物理和电特性，作为橡胶纳米填料，具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其机械性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。
石墨烯/橡胶复合材料的制备方法的核心问题是在基体中均匀有效的分散与分布石墨烯填料。
目前常用的复合方法有：
胶乳共混、溶液共混和机械混炼，一般采用通过溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的性能。
GO表面的含氧基团能有效增强其与极性橡胶的界面作用;
还原石墨烯比表面积大且存在“褶
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