过程装备腐蚀与防护综述Word格式文档下载.docx

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一种历程是氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合而形成腐蚀产物，即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。

这种腐蚀历程所引起的金属破坏称为化学腐蚀。

另一种历程是金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程

虽然也是一个氧化还原反应，即锌被氧化而氧被还原，但是反应产物Z（OH）2不是通过氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了以下步骤：

（1）Zn→Zn2++2e

（2）1/2O2+H2O+2e→2OH-

（3）Zn2++2OH→Zn（OH）2

（1）+

（2）+（3）:

Zn+1/2O2----Zn（OH）2

其中反应

（1）和反应

（2）是同时但又相对独立地进行，即反应

（1）中的锌原子并没有同反应

（2）中的氧分子直接碰撞。

锌原子被氧化成锌离子而进入溶液，它释放出的电子从发生反应

（1）的表面部位通过金属锌本身传递到发生反应

（2）的表面部位，再同氧分子结合而使氧还原。

直接生成的腐蚀产物从金属表面进入溶液的Zn2+和OH-称为一次产物。

这两种离子在水溶液中扩散相遇，进而按反应（3）生成白色腐蚀产物Zn（OH）2,通常称后者为二次产物。

化学腐蚀与电化学腐蚀是两种不同类型的腐蚀，他们的区别归纳在表1-1中。

2.金属与溶液的界面特性——双电层

　金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。

双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。

1金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力

2金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力

3金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。

上述各类双电层都具有以下特点：

i．双电层两层“极板”分别处于不同的两相——金属相（电子导体相）和电解质溶

液（离子导体相）中；

ii.双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或

流出电极；

Iii．双电层犹如平板电容器，由于两侧之间的距离非常小（一般约为5×

10-8cm），这

个“电容器”中的电场强度高，据估计其电场强度达107—109V/cm。

3.电极电位

习惯上通常把由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位（也称为电极电势，electrodepotential．简称电位），是一个矢量，其数值由电极本身、电解

液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位。

4.平衡电极电位

（1）、当电极反应正逆过程的电荷运送速度和物质迁移速度相等时，反应达到动态平衡状态。

当电极反应正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位，用E0表示。

对于金属作还原态的电极反应，如果金属浸入含有同种金属离子的溶液中，那

么参与物质迁移的是同一种金属离子。

当金属失去电子成为阳离子进入溶液与溶液中的金属

离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，也就是正逆过程昀物质迁移和电荷

运送速度都相同，即

Mn+.ne+Mh2O

Mn+.H2O+ne

将各种金属的标准电极电位按大小从低到高依次排列成表，得到金属的电动序。

金属的电动序表明了金属以离子状态进入溶液的倾向大小，值越小，金属越容易失去电子，以离子状态进入溶液的趋势越大。

以规定为零的标准氢电极电位为分界线，电位比氢的标准电极电位负（低）的金属称为负电性金属，电位比氢的标准电极电位正（高）的金属称为正电性金属。

（2）、非平衡电极电位：

金属接触溶液，大多是不含有金属本身离子的溶液，金属表面进行的是两对或两对以上的电极过程，且过程中物质并不平衡——不可逆电极，这种状态的电极电位称为非平衡电极电位。

它与金属本性、电解液的组成、温度等因素有关，不能用Nernst方程计算，只能实测。

如铁或锌在稀盐酸中。

5、金属电化学腐蚀的趋势判断：

热力学第二定律：

ΔG=-nFE＜0,反应自发进行，E=Ek－Em＞0,即金属电极电位小于（负于）介质中阴极元素的电极电位时，腐蚀可以自动发生。

①在有氧的介质中，当金属的电极电位Ee,m比介质中氧的电极电位Ee,o更负时，金属发生腐蚀；

②在无氧的还原性酸中，当Ee,m＜Ee,H时，金属发生腐蚀；

③当两种不同金属偶接在一起时，电位较负的金属可能发生腐蚀，电位较正的则可能不腐蚀。

6、腐蚀电池

1.宏观腐蚀电池

一般形成宏观腐蚀电池有三种情况：

金属偶接、浓差电池及温差电池

2.微电池

工业用金属及合金表面因化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极，它们在合适的条件下会构成微电池腐蚀系统。

它们的分布以及阴阳极面积比都无一定规律，预防与控制比较困难。

构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：

（1）化学成分不均一

（2）组织结构不均一

（3）物理状态不均一（4）表面膜不完整

二、腐蚀速度

电极电位决定电化学腐蚀的倾向性，不表示腐蚀速度，金属电极电位越负，电化学腐蚀

的倾向性越大，但是并不表明它的腐蚀速度就越快。

比如铝与铁。

腐蚀速度快慢是电化学反应动力学的研究范畴，它与电极本身的性质、介质种类、浓度、温度、介质状态（有无搅拌、流动等）等许多因素相关。

1、腐蚀速度的计算：

电化学腐蚀过程严格遵守电当量守恒定律，即阳极失去电子数与阴极夺得电子数相等。

据法拉第定律，电极上溶解或析出1mol的物质所需要的电量为96500库伦，因此，已知腐蚀电流或腐蚀电流密度即能计算出所溶解或析出物质的数量。

2、腐蚀速度的表示法：

1..质量法（重量法）：

以腐蚀前后金属质量的变化来表示K失重=（Wo－W1）/ST

Wo---初始重量，W1----腐蚀后质量，S—表面积（平方米），T---时间（小时）

2..深度法：

以腐蚀后金属厚度的减少来表示

D=24x365K/1000γ=8.76K/γ（mm/a）毫米每年

D—腐蚀深度，γ---金属的密度，g/cm3

3、金属腐蚀速度的影响因素：

1.金属本身：

电极电位、超电压、钝性、组成、组织结构、表面状态、腐蚀产物性质等

2.热处理工艺：

影响合金的盈利状态和晶相结构等；

3.介质环境：

组成、浓度、PH值、温度、压力、流速等；

4.其他环境：

电偶效应、微量氯离子、微量氧、微量高价离子、析出氢等。

4、耐蚀性的评定：

对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。

对于一些要求严格的场合

往往用十级评定标准，一般工程应用可用三级或四级就足够了。

三级：

一级耐蚀年腐蚀深度＜0.1mm/a

二级可用0.1~1.0

三级不可用＞1.0

三、极化现象与超电压

1、极化现象

电池工作过程中，由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值的现象。

阳极电位向正方向偏离称为阳极极化；

阴极电位向负方向偏离称为阴极极化。

2、极化的三种形式：

产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异引起的。

1）.电化学极化：

电极反应速度<

电子迁移速度；

2）.浓差极化：

去极剂或反应产物在溶液中的扩散速度<

电极反应速度；

3.）膜阻极化：

金属表面形成的保护性薄膜阻滞了阳极反应，使阳极电位急剧正移；

同时由保护膜的存在，系统电阻大大增加。

极化的实质是一种阻力，增大极化，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。

3、超电压

腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电极电位降低或阳极电极电位升高，其偏离平衡电极电位的差值即称为超电压或过电压。

超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速率越小，反之亦然。

对应极化的三种形式，超电压也有三种：

1.活化超电压2.扩散超电压3.膜阻超电压

1、去极化作用

凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。

增加去极剂的浓度、升温、搅拌、扩大极板面积等都可能产生去极化的效果。

显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何曾极化作用以降低腐蚀速度。

四、析氢腐蚀与耗氧腐蚀

1、析氢腐蚀

介质中的氢离子作为去极剂在阴极上放电成氢原子，进一步结合生成氢分子，并在阴极上析出，从而使阳极金属不断溶解的腐蚀。

1）析氢腐蚀的条件

阳极金属电极电位必须低于析氢电极电位，即Em＜EH；

在标准状态下，应低于氢的标准电极电位，因此，一般情况下，碳钢、铸铁、锌、铝、钛、锰、铬、镍等金属及合金，在酸性介质中都能发生析氢腐蚀，而且，PH越小，酸性越强，发生析氢腐蚀的倾向性越大。

一些电极电位负的金属在碱性溶液或水中也能发生析氢腐蚀，比如铝、镁等。

2）析氢腐蚀的历程：

阳极：

M－2e→M2+

阴极：

2H++2e→H2↑

3）.析氢腐蚀的特点：

阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大；

溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大；

阴极面积增加，腐蚀速度加快；

氢离子浓度增高、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧

2、耗氧腐蚀

溶液中的氧分子在腐蚀电极的阴极上进行离子化反应而不断被消耗，并促使阳极金属不断溶解腐蚀------也叫吸氧腐蚀。

1）.发生耗氧腐蚀的条件：

阳极金属的电极电位小于氧的电极电位，即Em＜Eo2,由于氧的电极电位远大于氢的电极电位，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生，绝大多数金属，在中性、碱性及较稀的溶液中，在大气、土壤、水中几乎都发生耗氧腐蚀。

2.）历程：

O2+2H2O+4e→4OH-

3.）特点：

（1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异

（2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本性关系不大（3）溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大（4）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异（5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大

五、金属的钝性

1、钝化现象

金属从活性溶解状态向耐蚀状态的转化叫金属的钝化。

钝化后的状态叫钝态。

金属钝化现象的特征：

（1）金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关，

（2）金属钝化后电位往正方向急剧上升，（3）金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性，（4）在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转变为钝态。

钝化途径：

化学钝化和阳极钝化

2、钝化理论

成相膜理论与吸附理论三、金属钝性的应用

1.阳极保护；

2.化学钝化提高金属耐蚀性；

3.添加易钝化合金元素，提高合金耐蚀性4.添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性

第二部分影响局部腐蚀的结构因素

一、力学因素

概况：

机械设备结构上存在或外加不同性质的应力，如：

拉、交变、剪应力在与腐蚀介质共同作用下，将分别产生应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀，它们的腐蚀特征和机理各不相同。

SCC（StressCorrosionCracking）：

金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂，简称应力腐蚀。

1、应力腐蚀产生的条件

三个基本条件：

敏感材料、特定环境和拉应力，是应力与腐蚀介质综合作用的结果，三者缺一不可。

其中应力的性质必须是拉应力，而压应力的存在不仅不会引起SCC，甚至可以使之延缓，但是现在有研究表明在某些情况下压应力也可能产生SCC，但与拉应力相比危险性小的多。

拉应力的来源除了载荷造成的工作应力外，更多的来自制造加工过程，如：

剪、冲、切削等冷加工，锻造、焊接、热处理及装配过程等都会产生残余应力。

据报道残余应力造成的SCC事故远高于工作应力所占的比例，其中尤以焊接应力为最。

1）、材料：

材料本身对SCC的敏感性，需要综合考虑环境，尤其介质。

一般认为纯金属不会发生应力腐蚀，含杂质的金属或合金才能发生SCC。

2）、应力：

一般有效应力（指工作应力与残余应力之和）如果低于某一应力水平就不会发生SCC，从应力与破裂时间关系的曲线上可以看出，应力值越大，

到达破裂的时间越短。

3）、环境：

包括腐蚀介质性质、浓度、温度等，对于某种材料其对应的环境条件是特定的，也就是说只有在一定的材料和一定环境的组合情况下才能发生这类腐蚀破坏。

这种特定组合比较多，典型的有“黄铜—氨溶液”、“奥氏体不锈钢－Cl-溶液”、“碳钢－OH-溶液”、低合金高强钢（甚至在蒸馏水中就发生破裂）等。

表2-1列出了一些工程上常用材料可能产生SCC的环境介质。

2、应力腐蚀的特征

SCC是敏感材料、特定环境和拉应力的综合，三者缺一不可；

SCC是一种典型的滞后破坏，一般经历孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段；

SCC的裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种类型，与金属－环境体系密切相关。

3、应力腐蚀破裂判据

应力腐蚀破裂历程：

金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC过程可分为三个阶段。

第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也是导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常把相应的这一阶段时间称为潜伏期或诱导期或孕育期。

接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时的阶段。

最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即为破裂期。

第一阶段受应力影响很小，时间长，约占破裂总时间的90％，后两阶段仅占总破裂时间的10％。

如果构件在一开始使用时就存在微裂纹或蚀坑等缺陷，则SCC破裂过程只有裂纹扩展和失稳快速断裂两个阶段；

SCC可能发生在很短时间内，也可能发生在几年后。

应力腐蚀破裂速度：

SCC断裂速度约为0.01~3mm/h，远远大于无应力存在下的局部腐蚀速度（如孔蚀等），但又比单纯力学断裂速度小得多。

例如，钢在海水中的SCC断裂速度为孔蚀的106倍，而比纯力学断裂速度几乎低10个数量级，这主要是纯力学断裂通常对应的应力水平要高很多。

应力腐蚀破裂裂纹形貌：

应力腐蚀裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种。

混合型是以一种形态为主，支缝中出现另一种形态。

不同的金属一环境体系，将出现不同的裂纹形态，SCC裂纹起源于表面，裂纹的长宽不成比例，可相差几个数量级，裂纹扩展方向多垂直于主拉伸应力方向，裂纹一般呈树状。

不同的材料有不同的破裂方式：

碳钢、高强钢、铝合金、铜合合多半是沿晶间断裂，奥氏体不锈钢、镁合金大多是穿晶型，钛合金为为混合型。

裂纹断口的形貌，宏观上属于脆性断裂，即使塑性很高的材料也是如此。

但从微观上观察，在断裂面有塑性流变痕迹。

断面有裂纹分叉现象，断面形貌呈海滩条纹、羽毛状、撕裂岭、扇子形和冰糖块等征状。

4、应力腐蚀机理

1）.电化学阳极溶解理论

认为合金中存在一条阳极溶解的“活性途径”，腐蚀沿这些途径优先进行，阳极侵蚀处就形成狭小的裂纹或蚀坑。

小阳极的裂纹内部与大阴极的金属表面构成腐蚀电池，由于活性阴离于（如Cl-）进入形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内部，使浓缩的电解质溶液水解而被酸化，促使裂纹尖端的阳极快速溶解，在应力作用下使裂纹不断扩展，直至破裂。

所谓“活性途径”通常多半是晶粒边界、塑料变形引起的滑移带以及金属间化合物、沉淀相，或者由于应变引起表面膜的局部破裂。

当有较大应力集中时，会使这些活性途径处进一步产生变形，形成新的活性阳极

裂纹中的闭塞电池，由于尺寸很小，内部的溶液不易与外部发生对流交换，溶液将不断浓缩。

同时随着腐蚀过程的进行，产生金属离子富集，为保持溶液的电中性，必然出现裂纹内部的金属离子与外部的活性阴离子相向扩散迁移，在裂纹内部形成的二次腐蚀产物（如氯化物）并进一步水解而使溶液酸化。

闭塞电池原理，酸自催化。

2）.电化学阳极溶解理论的应用

SCC端口呈现脆性断裂特征的解释：

可能是裂纹内溶液被酸化后形成的H+由于腐蚀的阴极反应产生氢原子并扩散到裂纹尖端金属内部，使这一区域变脆，在拉应力作用下发生脆断—氢脆。

阴极保护技术：

电化学阳极溶解理论已被合金的阴极极化所证实，因为采用阴极保护可以抑制合金裂纹的产生和发展，如果取消阴极保护，裂纹又会继续扩展。

5、防止或减少SCC的措施

影响SCC的因素：

材料、应力和环境三个方面。

比较有效而广泛应用的方法是消除或降低应力值。

（1）降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下。

实际上所有工程材料都不是完美无缺的，必然存在各种缺陷，往往发生低应力下意外的脆性断裂

对于存在裂缝的材料在低应力下破坏的现象，用定量方法解析裂纹尖端的应力场，计算材料的破坏应力，用工程方法评价构件的安全性等，都属于断裂力学范畴。

根据断裂力学观点，在空气环境条件下，如果满足条件K1<

K1C,则构件是安全的，而当载荷逐渐增大，σ达到某一临界值σc，构件中裂缝将发生急速的失稳扩展而脆断。

此时与σc相对应的K1c称为材料的“断裂韧性”，它与试件的形状和尺寸无关，是表示材料固有韧性的特性值，反映有裂纹材抖对破裂的实际抗力，可以通过实验测定在腐蚀环境中具有裂缝的试件的应力场强度因子K1同样存在一个临界值K1SCC，称为应力腐蚀破裂临界强度因子，K1SCC低于K1c.当外加应力所列应的K1值小于K1SCC时，C0C1C2曲线接近水平，也就是说，在很长时间内构件都不会发生断裂。

每一种材料在特定的腐蚀介质中的K1SCC是个常数，可用实验方法，一般，且随材料强度级别的提高，的比值下降。

（2）合理设计与加工减少局部应力集中。

结构设计时应尽可能想法降低最大有效应力。

例如，选用大的曲率半径，采用流线型设计，使结构的应力分布趋向均匀，避免过高的峰值。

关键部位可适当增厚或改变结构型式，焊接结构最好采用对接以减小残余应力集中等。

（3）采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性。

采用退火处理消除内应力：

钢铁在500~600oC处理0.5~1h，然后缓慢冷却；

奥氏体不锈钢可以加热到900oC左右再缓冷。

但高温处理有可能引起金属表面氧化，形状复杂的结构还会产生变形，为此可采用降低温度、延长时间的热处理工艺。

通过时效处理：

对于高强度铝合金，可以改善合金的微观结构，避免晶间偏析物的形成，能提高抗SCC的敏感性。

（4）其它方法：

合理选材。

例如，接触海水的换热器，用普通碳钢比用不锈钢更耐蚀；

采用含高镍量的奥氏体或含1％～2％Ti的低碳钢，可提高抗SCC的性能。

（5）材料处理：

如果条件允许的场合，亦可采用去除介质中有害成分，

添加缓蚀剂：

添加缓蚀剂的办法防止SCC。

采用阴极保护：

基于阳极溶解理论，也可减缓或阻止SCC。

6、腐蚀疲劳

由于腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏。

疲劳断裂：

金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发生的断裂。

实例：

轴承、滑轮、往复泵的缸体的活塞运动，刮刀离心机的转轴在过滤与卸料阶段，间隙性输送热流体的管道、传热设备、反应釜也有可能内于温度应力的周期性变化等

腐蚀疲劳特点：

变动负荷：

负荷的大小、方向或大小和力向都随时间发生周期性变化（或无规则变化）的一类负荷。

纯力学性质的疲劳，应力值低于屈服点经过很多周期后才发生破坏。

如果工作应力不超过临界循环应力值（疲劳极限）就不会发生疲劳破坏；

腐蚀疲劳不存在疲劳极限，往往在很低的应力条件下亦会产生断裂。

没有特定的腐蚀介质限定，腐蚀环境广。

判据：

裂纹形貌（撕裂特征）：

多为穿晶型，裂纹分支较少，它所产生的裂纹数量往往比纯力学疲劳的多得多，断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的碎裂状

影响因素：

腐蚀疲劳与介质的pH值、含氧量、温度以及变动负荷的性质、交变应力的幅度和频率都有关系。

一般随pH值减小、含氧量增高、温度上升，腐蚀疲劳寿命就越低。

变动负荷以对称的拉压交变应力的影响最大，大幅度、低频率的交变应力更容易加快腐蚀疲劳。

防护措施：

提高金属或合金的抗拉强度对改善纯力学疲劳是有利的，但对腐蚀疲劳却反而有害。

最为有效的办法是降低部件的应力，这可以通过改变设计和正确的热处理予以改善。

镀锌、镉等；

加缓蚀剂；

表面氮化和喷丸处理；

阴极保护

7、磨损腐蚀

磨损腐蚀：

腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的腐蚀损坏。

类型：

磨损腐蚀有湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀等几种形式，化工生产装置中最常见的是前两种。

离心泵叶轮、填料密封转轴、机械密封摩擦副、搅拌器、离心机刮刀或推盘、换热器入口管以及阀门、弯头等

8、湍流腐蚀

定义：

流体速度达到湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种腐蚀形式。

特征：

湍流腐蚀过程由于高速流体击穿了紧贴金属表面几乎静态的边界液膜，加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使阴、阳极的极化作用减小；

高速湍流对金属表面产生了附加剪切力，剪应力有可能不断的剥离金属表面的腐蚀产物（包括保护膜），如果流体中含有固体颗粒，还会增强剪应力的作用，使金属的磨损腐蚀更严重；

这种磨蚀与喷砂处理那样的纯机械力破坏是不同的，因为磨损腐蚀过程金属仍以金属离子形式溶入溶液，而不是以粉末形式脱落。

判据（形貌）：

遭受湍流腐蚀的金属表面常呈现深谷或马蹄形凹槽，蚀谷光滑没有腐蚀产物积存，根据蚀坑的形态很容易判断流体的流动方向

9、空泡腐蚀

空泡腐蚀：

又称穴蚀或汽蚀，是由于腐蚀介质与金属构件作高速相对运动时，气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种特殊腐蚀形态。

在高速流有压力突变的区域最容易发生空蚀；

当流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸气压，使液体蒸发形成气泡，金属表面上所含的微量气体和液体中溶解的气体将提供足够的气泡核；

低压区产生的气泡又迅速受到高压区压过来的流体的压缩而崩溃，气泡在