硫磺回收装置工艺设备腐蚀原因分析及防护对策.docx

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硫磺回收装置工艺设备腐蚀原因分析及防护对策

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腐蚀与防护　

Ｐｏ—工ｍ备　Ｅｑｕｉ０ｎｔ１）４?

石ｒ化设ｃ技，１３４?

ｇｙ　油Ｃｈｅｉａｌ术２０Ｔｅｃｈｎｏｌ　３ｅｔｐｍｅ，（　ｏ

硫磺回收装置工艺设备腐蚀原因分析　及防护对策　

刘燕敦　

（国石油化．股份有限公司金陵分公司，苏南京２０３）中Ｔ－江１０３　

摘　要：

对硫磺回收装置的再生塔、换设备、器、气余热回收蒸汽发生器，及储罐进行了腐蚀状　冷容尾以

况和腐蚀机理分析，采取的防腐措施进行了总结，出了下一步的防腐措施和建议。

时提　

关键词：

磺回收装置；备；蚀；硫设腐防护　

金陵分公司现有三套硫磺回收装置，工能　加力分别为４　ｔａ５　ｔａ及１０ｋ／。

这三套　０ｋ／、０ｋ／０　ｔａ装置设计操作负荷范围均为２　～１５，别　５１　分

于２０００年１２月、０５年２月及２０２００６年６月投　产。

装置的进料是炼油装置、化工装置所产生　煤

１再生塔的腐蚀　

４　ｔａ磺回收装置再生塔规格为　３２００ｋ／硫　０　

Ｆｍ×１　Ｔ×３　０　Ｔ；体材质为２Ｒ（ｎ２ｍｌｌ２５２ｉｍ塔ｌ０上　

半部为２Ｒ十０ｒ８９复合钢板）塔内件为　０ＣｌＮｉＴｉ，

０Ｃｒ８ＮｉＴｉ　ｌ９。

的酸性气和来自炼油装置的脱硫富胺溶剂。

三套　装置均引进意大利ＫＴＩ司的专利技术，用　公采ＣＡＵＳ克劳斯）分燃烧和ＲＡＲ（原、收、Ｌ（部还吸　循环）技术，回收炼油装置、化工装置所产生的　煤

酸性气和来自炼油装置的脱硫富胺溶剂中含　Ｈ　Ｓ的元素硫，产的硫磺通过成形设施生成一　生

１１腐蚀状况　．　

塔类设备腐蚀的特点是碳钢类设备的全面性　严重腐蚀。

如溶剂再生塔下半段碳钢材料腐蚀最　重。

２００８年压力容器检验时发现，塔顶上封头　从

向下第３孔颈与该人孔法兰对接环焊缝内表面　人

存在严重腐蚀，用焊缝规测量最深坑蚀达　使４１ｍｍ；．　该人孔颈内表面腐蚀严重，用焊缝规　使测量最深坑蚀达２２ｍｉ；４人孑颈内表面同．　ｌ第ｌＬ　样存在严重腐蚀，用焊缝规测量最深坑蚀达　使４４ｍｍ。

经ＲＴ检查发现，孔存在率约２　，．　气Ｏ　气孔最大为　２５ｍｍ×２ｍｍ；渣存在率约　．　　条１．　。

在塔下部塔壁内侧碳钢表面裂纹的周围　２５还有约２０条细小裂纹。

同时发现塔下半部分即　从下往上数第三人孔（第三人孔）下塔体内　含以

壁、孔圈及人孔盖板严重的坑点蚀，图１　人见、

定形状的固体硫磺或以液硫形式装运出厂。

装置　

投产正常后，放尾气中ＨＳ含量不大于１　排　０×１～，Ｏｚ量不大于３０１～，到国家环保　０Ｓ含０×０达排放标准Ｓ　含量不大于９０ｍｇｍ。

求。

Ｏ６　／要　

金陵分公司作为炼制高硫、酸原油的基地，高　随着近年来炼制高硫高酸原油量的逐步增加及环　

保要求的提高，磺回收装置的生产负荷很大，硫设　备腐蚀显现出了新的情况，起的腐蚀问题也日引　

益严重，备维修更新费用逐年增加。

装置设备　设腐蚀主要表现在再生塔的全面腐蚀、热器管束　换的腐蚀穿孔、容器出现严重的垢下坑蚀，以及尾气　

余热回收蒸汽发生器热管焊缝的腐蚀泄漏等，严　

收稿日期：

００Ｏ一５　２ｌ一２Ｏ。

重影响到装置的安全生产。

本文通过对该装置设　备腐蚀机理的分析，取了符合装置实际情况的　采

作者简介：

燕敦，，９９年毕业于北京石油化工学院化　刘男１８

工机械专业，０８年毕业于南京工业大学化工安全专业，２０获　

得硕士学位，于中国石油化工股份公司金陵分公司炼油二　现部工区任职，表论文９篇，程师。

发工　

ＥＵ：

ｕｄｌｅ．ｏ　ｍａｌｙ＠ｊｃｃｒｉｐｎ

防腐措施，使设备腐蚀问题得到了有效控制，确保　

了装置安全长周期运行。

石

油

化

工

设

备

技

术　

图２．四人孔以上塔壁、＾第人孔圈及人孔盖板，因　采用复合板材而光洁如新，内构件因采用不锈钢　材质而腐蚀轻微。

该塔的安全状况等级评定为　

３级。

酸性气中硫化氢含量大大低于设计指标［ｏ体　２Ｏ（

积分数），了保证硫磺回收装置的尾气排放达　］为标，司决定由硫磺回收装置的尾气处理部分对　公

水煤浆酸性气进行提浓。

进入再生塔的酸性气中　Ｃ　的浓度为９　～９　（积分数）而Ｈ：

　ＯＯ５体，Ｓ

的浓度仅在１％～５（积分数）高浓度Ｃ　Ｏ　体，Ｏ的酸性气加剧了对再生塔的腐蚀。

　塔底温度１０℃左右正好是Ｃ２Ｏ。

的解析温　度，出后在有水的情况下，Ｆ产生ＦＣ。

析与ｅｅＯ。

　由于克劳斯部分工艺过程气中ＨＳ、Ｏ　Ｓ　的　含量比率的不稳定，工艺过程气ＨＳ的浓度大大　　高于工艺控制指标０３（积分数）加剧了对　．　体，

图１溶剂再生塔内壁腐蚀状况　　

再生塔的腐蚀。

１４采取的措施及建议　．

（）装置检修时，１对再生塔裂纹进行深度打　磨消除、气孔经打磨补焊处理，Ｐ检测合　对经Ｔ

格。

对人孔圈及人孔盖进行更换并贴补一层不锈　钢板。

（）再生塔整体采用复合板材及不锈钢内构　２

件，喷涂不锈钢进行内防腐，或以保证设备长周期　

安全运行。

图２溶剂再生塔人孔盖膳蚀状况　

（）急冷塔塔体采用复合材质及不锈钢内构　３件而腐蚀轻微，从该塔内构件上覆盖着厚厚的　但锈垢层来看，人口管道及其上游设备的腐蚀不　其

容忽视。

１２腐蚀机理分析　．

溶剂再生塔内形成了ＲＮＨ。

Ｃ　ＨＳ一Ｏ一　—　

Ｈ　Ｏ腐蚀体系，种主要由Ｃ引起的腐蚀，这Ｏ。

其　

程度随着工艺介质中二氧化碳含量的增加而加　

（）必须严格执行焊接工艺规范，后进行　４焊消除应力热处理，免焊缝存在缺陷。

避　

剧。

游离或化合的二氧化碳均能引起腐蚀，有　且

水的、温度高于９Ｏ℃的部位最严重。

当Ｃ　的　Ｏ浓度在２　～３　（积分数），０Ｏ体时腐蚀率达０７　．６ｍｍ／。

而且硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀，ａ　比相应浓度下二氧化碳的腐蚀要轻，随着硫化　并氢浓度的增加而降低，硫化氢有抑制二氧化碳　即

腐蚀的作用。

二氧化碳的腐蚀反应式如下：

Ｆｅ２＋ＣＯ２２２＋Ｈｏ—ＦｅＨＣＯ３。

Ｈ　（）＋

Ｆｅ（ＣＯ３２　Ｃｏ　＋ＣＯ２Ｈ）—Ｆｅ３＋Ｈ２０　

（）定期检查，置检修时彻底清除塔类设　５装

备底部污物，以减轻污物对塔底的腐蚀。

２冷换设备的腐蚀　２１冷换设备情况　．

冷换设备一览表见表２　。

２２腐蚀状况　．

冷换类设备的腐蚀表现为碳钢类冷换设备严　重的坑点蚀及严重的电偶腐蚀。

如循环气加热器　

管板管口尚好，“形管束顶端腐蚀严重，部　但Ｕ”顶

的部分管子已蚀穿，出现　２　ＩＩＯＩ１的孔洞，部未　ＴＴ顶

二氧化碳也可直接腐蚀设备，其反应式为：

　Ｆ＋Ｈ２Ｏ３￣ｅＯ３　十ｅＣ－ＦＣ＋Ｈ２　－

在高温胺液环境中，由于胺、氧化碳，二以及　

蚀穿的管束也减薄严重，凹凸不平，顶端管束有　非

较为严重的点蚀（图３图４；见、）急冷水冷却器及　

设备焊后残余应力的共同作用，再生塔焊缝处　使

发生腐蚀。

１３腐蚀加剧的原因　．

再生塔底重沸器管板及管箱发生电偶腐蚀，中　其急冷水冷却器管箱的腐蚀主要表现为管箱内锈瘤　

下坑蚀严重，管板发生电偶腐蚀（图５，见）以及管　箱的折流板、箱的密封面等严重的坑蚀。

贫胺　管

从２００８年１月开始，于煤化工装置水煤浆　由

第３１卷第４期　

刘燕敦．硫磺回收装置工艺设备腐蚀原因分析及防护对策　

‘４‘５　

溶剂冷却器的小浮头管束内壁面结有较多锈瘤，　锈瘤下为严重的坑蚀（见图６。

管箱阳极块大部　）

分已蚀完，箱内壁坑点蚀较重，束多次腐蚀穿　管管

孔，行封堵。

进　

表２４　ｔａ硫磺回收装置冷换设备一览表　　０ｋ／

２３腐蚀机理　．　

（）坑蚀导致的腐蚀穿孔　１

碳钢换热器管束在实际工况条件下，主要发　生了两种腐蚀：

匀腐蚀和局部腐蚀（蚀）均坑。

均　

图３循环气加热器管束点腐蚀状况　

匀腐蚀表现为管壁减薄，部腐蚀则表现为管壁　局

（外壁）面出现腐蚀坑并发生腐蚀穿孔，蚀所　表坑

导致的腐蚀穿孔是换热器管束最终发生失效的主　要形式。

常温下Ｈ：

、ｏ等硫化物与水共存时，ＳＳ　　

Ｈ。

、Ｏ　等硫化物发生离解，进氢去极化腐蚀　ＳＳ促反应，速腐蚀进行，加碳钢表面的氧化皮或锈层在　有孔隙的情况下，　、一、ｏ；ＳＨＳｓ一等离子可到达　钢铁表面，在钢板表面局部形成点蚀，造成钢材　是

出现点蚀的根源。

图４循环气加热器管束腐蚀状况　　

对于碳钢换热器管束在工况条件下的腐蚀穿　孑过程可以作如下：

Ｌ　

（）装置运行时，统充满了硫化氢气体；１在系　

（）２当装置临时停车时，系统内温度降到室　温，换热器管束露出液面暴露在硫化氢水溶液环　境中，热管存在的微小缺陷暴露在硫化氢水溶　换液环境，生局部腐蚀并迅速扩展，为发生坑蚀　发成

的起源；　

（）３当装置再次开工时，已经发生坑蚀的换热　

图５急冷水冷却器管板电偶腐蚀状况　

器管束表面在含饱和Ｈ：

Ｓ的水溶液中继续进行　腐蚀，随后坑蚀逐渐发展，最终导致换热器管柬腐　

蚀穿孔。

在发生局部腐蚀的地方，常可以看到有大　经

量的腐蚀产物覆盖。

（）电偶腐蚀　２

两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐　

蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀，称接　又触腐蚀或双金属腐蚀。

电偶腐蚀原理见图７。

发　

图６贫胺溶剂冷却器小浮头管束内壁锈瘤下坑蚀状况　　

生电偶腐蚀时，电极电位较负的金属通常会加速　

石

油

化

工

设

备

技

术　

腐蚀，电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。

而　

循环水中存在腐蚀物质，耐蚀的不锈钢和不耐蚀　的碳钢分别构成了阴极和阳极，同材料焊接而　不成的地方发生电偶腐蚀，管板几何因素加速了电　

偶腐蚀，进了碳钢腐蚀加剧。

促　

２５采取的措施及建议　．　

（）循环气加热器“形管束顶部腐蚀严　１Ｕ”重，不宜继续使用，行了管束更新；进　（）贫胺溶剂冷却器严重的坑蚀，分换热　２部管泄漏，束更新为１—管８８奥氏体不锈钢；　

＿７电偶膀蚀原理不蒽　矧　

（）急冷水冷却器及再生塔底重沸器管板及　３管箱发生电偶腐蚀。

为防止不同材料焊接而出现　管束管板间的电偶腐蚀，议换热管和管板均采　建

用不锈钢材质。

２４腐蚀加剧原因分析　．

（）在换热器的制造过程中，１管板与换热管　

的连接采用胀一焊一胀或内孑焊接时，子与管　Ｌ管

板连接面上就会存在间隙而发生剧烈腐蚀。

（）在装置处于停工待料期间，４首先要用氮　气彻底置换吹扫，后对系统进行热态下的氮气　然保护，以减轻湿硫化氢的腐蚀。

（）水冷器类设备循环水质需要进一步改进　５

（）在装置开停工活化或氧化催化剂时及装　２

置日常运行时，环气加热器管束暴露在含水气　循的硫化氢环境中，管束腐蚀加剧。

（）设计时考虑到腐蚀严重部位硫化氢浓度　３

较高，束全部采用了１—管８８奥氏体不锈钢，板　管

材质采用２Ｏ号钢堆焊不锈钢，箱、人口短节　管出

提高，管箱内堆积的厚厚的锈泥样垢说明水质不　

达标，后要加强循环水的水质管理。

今　３余热回收设备的腐蚀　

采用碳钢材质，冷却器管束本体腐蚀并不严重，　出

人口短节、出入口弯头、板腐蚀严重。

这是由于　管

３１余热回收设备情况　．

余热回收设备一览表，表３　见。

表３５　ｔａ硫磺回收装置余热回收设备一览表　　０ｋ／

３２腐蚀状况　．　

空气预热器、烟道等温度较低处凝聚而引起腐蚀，　这种现象称为硫酸露点腐蚀。

　燃料中通常含有２／３的硫化物，料燃　　～　９６燃烧这些硫化物生成Ｓ　其中１／～２的Ｓ　受　Ｏ，　６　９Ｏ烟灰和金属氧化物等的催化作用生成Ｓ，与　Ｏ。

再

翅片管尾气余热回收蒸汽发生器，束内为　管饱和１５℃凝结水；外介质为硫磺回收装置的　３管工艺尾气，含有二氧化碳、硫化氢、氧化硫、氧　二氮

化物的水蒸汽。

其主要作用是将离开尾气余热回　

收蒸汽过热器的工艺尾气进行冷却，回收热量，尾　气温度从３０℃降至２０℃后进入烟尘排放。

６４　尾气余热回收蒸气发生器翅片管已发生了多起焊　缝腐蚀穿孔事故，重困扰了装置的正常生产。

严　

３３腐蚀机理分析　．

燃烧气体中所含的水分子（５～１　）合生　约　ｏ结

成硫酸，烟气露点温度附近，金属表面凝结成　在在硫酸溶液而腐蚀金属。

产生硫酸露点时，酸附着在金属表面，生　硫产

点腐蚀，使设备穿孔而报废。

由于烟气的露点并　不是一个定数，它随烟气中的水汽含量以及Ｓ。

　Ｏ、

（）硫酸露点腐蚀　１

硫酸露点腐蚀是由于燃料中硫元素在燃烧时　生成Ｓ　Ｓ，Ｏ、Ｏ。

当换热面的外表面温度低于烟气　温度时，换热面上就会形成硫酸雾露珠，在导致换　

热面腐蚀。

以重油或含硫瓦斯为燃料的锅炉和工　业加工炉，由于烟气中生成的硫酸或亚硫酸在　常

ＳＯ。

的含量而改变，因此难以完全避免露点腐蚀　

的问题。

（）硫化氢应力腐蚀　２在含有Ｈ　Ｓ介质的气相条件下，同时含有水　蒸气时，发生ＨＳ露点腐蚀破裂，金属材料　会　在

第３卷第４期　１

刘燕敦．硫磺回收装置工艺设备腐蚀原因分析及防护对策　

４‘７　

的薄弱部位，如孔穴、金属夹杂物处，腐蚀　例非为

容易产生之处。

中的水蒸气得到冷凝，成湿气与凝结水，形这些湿　气与凝结水使硫化氢有很强的活性，剧了翅片　加

管的腐蚀。

高强度、韧性的显微金相组织，低表现出极高　的硬度，对设备抗硫化氢应力腐蚀极为不利。

这　残余应力是造成应力腐蚀的直接原因，在含硫化　

硫酸露点腐蚀与硫化氢应力腐蚀的共同存　在，造成尾气余热回收蒸汽发生器的翅片管发生　了多起焊缝腐蚀穿孑。

Ｌ　

３５采取措施及建议　．

氢的工作环境中，有效降低容器的焊接残余应力　

是防止应力腐蚀的有效举措。

材料的硬度与Ｈ。

Ｓ应力腐蚀的关系较大，控　制钢材（括母材和焊缝）硬度最高不超过　包的

２０，减轻或避免ＨＳ应力腐蚀开裂。

ＯＨＢ可　　

３４腐蚀加剧原因分析　．

（）大修时更换尾气余热回收蒸汽发生器的　１所有翅片管，片管材质仍为２翅Ｏ号钢，对安装接　

口焊缝全部进行焊前预热２０３０℃，后经　５～５焊

７０℃退火，５降低焊缝处的硬度，使其降至ＨＢ０　＝２０以下，同时进行１００％ＲＴ检测，证焊缝质量。

保　（）考滤翅片管外部介质为含有水汽、Ｓ　２Ｈ。

、Ｓ　Ｃ　的高温气体，Ｏ、Ｏ建议将翅片管材质更换为　耐低温露点腐蚀用钢材，ＮＤ钢无缝钢管，使　如并用耐露点腐蚀焊条进行焊接，以抵御含硫烟气的　

露点腐蚀。

（）为保护环境，用炼油厂瓦斯对硫磺回１使　收装置尾气中极少量Ｈ。

Ｓ进行焚烧氧化，使　以Ｈ。

Ｓ全部转化为Ｓ　Ｏ。

因受装置处理酸性气量