《现代分析检验测试技术》复习资料学习知识重点规范标准答案文档格式.docx

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差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。

差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。

在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。

如:

相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。

一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；

而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。

7．红外光谱：

红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。

样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，导致分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱，记录经过样品的光透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。

8．拉曼散射：

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。

其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。

9．瑞利散射：

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。

10．连续X射线：

当高速运动的电子击靶时，电子穿过靶材原子核附近的强电场时被减速。

电子所减少的能量（△E）转为所发射X射线光子能量（hν），即hν＝△E。

这种过程是一种量子过程。

由于击靶的电子数目极多，击靶时间不同、穿透的深浅不同、损失的动能不等，因此，由电子动能转换为X射线光子的能量有多有少，产生的X射线频率也有高有低，从而形成一系列不同频率、不同波长的X射线，构成了连续谱。

11．特征X射线：

在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。

较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。

特征X射线的频率和能量由电子跃迁前后的电子能级（E1和E2）决定，即

hν＝E2－E1

标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性

13．相干散射：

当入射X射线光子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞时，X射线光子的能量不足以使电子摆脱束缚，电子的散射线波长与入射线波长相同，有确定的相位关系。

这种散射称相干散射或汤姆逊（Thomson）散射。

14．非相干散射：

当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电子（如外层电子）发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量作为电子的动能，于是电子被撞出原子之外，同时发出波长变长、能量降低的非相干散射或康普顿（Compton）散射

二、填空

1．在色谱分析中，分配系数是指一定温度、压力下，组分分配达到平衡时，组分在

固定相和流动相中的浓度比。

2.在GC法中，为改善宽沸程样品的分离，常采用程序升温的方法；

在HPLC中，为了改善组分性质差异较大样品的分离，常采用梯度洗脱的方法。

3．高效液相色谱仪主要由高压泵、输液系统、色谱柱检测器组成。

4.用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法，用液体作为流动相的色谱法称为液相色谱法，固定相为固体吸附剂的气相色谱法称为气固色谱法，固定相为液体的气相色谱法称为气液色谱法。

5.在色谱柱中固定液的选择可根据固定液与被测组分的极性来选择。

根据相似相溶原则：

非极性样品选非极性固定液，极性组分先出峰；

极性样品选极性固定液，非极性组分先出峰；

非极性与极性混合样品选极性固定液，非极性组分先出峰。

6．按照原子化方式分类，原子吸收光谱仪可分为火焰和非火焰原子吸收光谱仪。

7.原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成。

8.原子吸收光谱分析中火焰可分为化学计量火焰、富燃火焰、贫燃火焰三大类。

9.原子吸收光谱分析中常用的定量分析方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。

10.原子吸收线变宽的影响因素主要有自然宽度、多普勒变宽、压力变宽、自吸变宽、场致变宽等。

11．在你所学的现代测试分析方法中原子吸收分析法和X射线荧光谱分析法可以测质的成份；

红外分析法、紫外可见分析法、拉曼分析法等可以测物质的结构

12．获得晶体衍射花样的三种基本方法有劳埃法、旋转晶体法、粉末法。

13．在分子振动过程中，化学键或基团的偶极矩不发生变化，就不吸收红外光。

14．氢键效应使OH伸缩振动谱带向低波数方向移动。

15．拉曼散射线的频率位移△υ只与散射分子极化率有关。

16．引起荧光猝灭的物质，称为猝灭剂，如卤素离子、重金属离子、氧分子、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物等吸电子极性物质。

17．紫外-可见分光光度计的可见光一般用钨灯灯作为光源产生。

18．紫外-可见和荧光分析所用的液体试样池需用低吸光和发光材料，常用石英池。

三、简答题

1．在分子的红外光谱实验中,并非每一种振动都能产生一种红外吸收带，常常是实际吸收带比预期的要少得多，其原因是什么？

实际上在绝大多数化合物的吸收光谱图上出现的基频吸收带数目往往小于理论上计算的振动自由度。

原因主要有：

存在非活性振动：

例如CO2分子的对称伸缩振动（1388cm-1）使它的两个键的偶极矩方向相反大小相等，正负电中心重合，没有出现分子偶极矩的变化，所以不产生红外吸收带。

简并：

不同振动形式有相同的振动频率，如CO2分子的面内和面外弯曲振动因频率完全相同而发生简并，故在其红外光谱中只能看到一个667cm-1的吸收谱带。

仪器分辨率不高：

难以分辨那些频率十分接近和强度很弱的吸收峰，或有的吸收峰不在仪器检测范围之内。

2．红外光谱产生的条件是什么？

举例说明。

在红外光谱中，只有当光辐射频率（vL）等于分子振动量子数的差值（△υ）与分子振动频率（v）的乘积时，分子才能吸收光辐射，产生吸收光谱。

，△υ=1,2,3...

1）辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

2）辐射与物质之间有耦合作用

3．红外光谱法对试样的要求有哪些？

（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>

98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。

多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。

（2）试样中不应含有游离水。

水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。

　　（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。

4．何谓基频区？

它有什么特点和用途？

基频区就是基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率区。

是大的特点就是具有特殊性。

复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团在分子被激发后，都会产生特征的振动。

只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用红外来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

5．为何拉曼位移中反stokes线比stokes线弱?

stokes线处于基态的分与光子发生非弹性碰撞而产生的。

反stokes线是分子处于激发态与光子发生非弹性碰撞产生的。

反stokes线与stokes线与入射光频率之差为拉曼位移。

由于分子大多数处于基态，测量得到的stokes比反stokes线强，所以用stokes研究拉曼位移。

6.在原子吸收光谱分析中，什么是化学干扰？

化学干扰是指由于在样品溶液中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而影响被测元素在原子化器内的化学行为，包括化合物的形成、解离、原子化，从而引起被测元素原子化效率降低或挥发损失的效应。

（1）被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物；

被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物，是引起化学干扰的主要原因之一，导致原子化效率降低。

例如：

在空气—乙炔焰中，磷酸根、硫酸根和硅酸根对测定钙和其他碱土金属的干扰是典型的离子。

磷酸根与钙形成了比氯化钙更稳定的磷酸钙，使钙更难原子化，随着磷酸根、硫酸更浓度的增大，钙的原子吸收信号下降。

（2）生成难熔氧化物

生成难熔氧化物是引起化学干扰的重要原因之一。

难熔氧化物的形成是火焰原子吸收光谱分析法中常见的一种现象。

在空气—乙炔焰中，Si，Al，B，Ti，Zr，Hf，V，Nb和Ta和稀土元素生成难解离的高稳定性氧化物。

（3）在石墨表面生成难解离碳化物

易形成难熔氧化物的元素如B，Si，Zr，Hf，V，Nb和La等，在石墨表面液容易形成非常稳定的碳化物，这是引起原子化效率极低与产生严重记忆效应的主要原因之一。

（4）被测元素形成易挥发化合物引起挥发损失

在石墨炉原子吸收光谱法中，氯化物干扰是一个严重问题，挥发性—氯化物的形成是引起氯化物干扰的原因。

（5）难挥发基体吸留或包裹被测元素

难挥发基体吸留或包裹被测元素，阻止被测元素原子化，引起原子吸收强度降低。

大量难熔氧化锶或锶的混晶包裹微量铁阻碍了铁的原子化，导致了锶对FAAS测定铁的干扰。

消除化学干扰的方法：

①化学分离：

用化学方法将被测元素与干扰组分分离。

②选择和优化原子化条件：

在火焰原子吸收光谱中，选用合适特性的火焰和优化火焰条件有利于消除化学干扰。

高的火焰温度有利于难解离化合物的分解；

在电热原子吸收光谱中，结合化学改进剂的应用，提高灰化温度和听如净化气，有利于驱除基体，消除集体干扰。

③使用化学改进技术：

包括使用各种化学试剂如火焰原子吸收光谱分析法中常用的释放剂、保护剂、缓冲剂和电热原子吸收光谱中广泛使用的化学改进剂，石墨管改进剂等。

7．简述原子吸收光谱分析中消除电离干扰的方法。

电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离，引起基态原子数目减少，导致吸光度降低与校正曲线在高浓度区弯向纵坐标的效应。

这种电离干扰只在测定低电离电位元素，特别是碱金属和碱土金属时猜明显，而且只是在火焰原子吸收光谱法中才显得重要。

消除电离干扰的方法：

最有效的方法是加入电离抑制剂，一般采用电离电位低的铯盐或钾盐做电离抑制剂，在火焰中产生大量的自由电子以抑制电离。

消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的火焰。

8．写出布拉格方程并简述其应用。

布拉格衍射方程也可写成：

n=2dsin

布拉格方程的应用

（1）已知晶体的d值。

通过测量θ，求特征X射线的λ，并通过λ判断产生特征X射线的元素。

这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。

（2）已知入射X射线的波长，通过测量θ，求晶面间距。

并通过晶面间距，测定晶体结构或进行物相分析。

9．简述X射线荧光产生及定性分析的基本原理。

（1）X射线荧光的产生

原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空位。

外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光.

a）每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。

通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析

10．简述X射线荧光产生及定量分析的基本原理。

外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。

元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。

因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。

11．简述原子力显微镜的工作原理。

原子力显微镜（AFM）工作原理（如图2-5）：

将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。

由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。

利用光学检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

当原子与原子很接近时，表现为斥力的作用，反之若两原子分开有一定距离时，整个合力表现为引力的作用。

AFM与STM最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。

假设两个原子中，一个是在悬臂的探针尖端，另一个是在样本的表面，它们之间的作用力会随距离的改变而变化，其作用力与距离的关系如图2-4所示。

图2-4原子相互作用力与距离的关系

原子力显微镜主要有两种工作模式（如图2-6所示）：

非接触模式和接触模式。

12．简述扫描隧道显微镜的工作原理。

STM的工作原理来源于量子力学中的隧道贯穿原理。

其核心是一个能在样品表面上扫描、并与样品间有一定偏置电压、其直径为原子尺度的针尖。

由于电子隧穿的几率与势垒V（r）的宽度呈现负指数关系，当针尖和样品的距离非常接近时，其间的势垒变得很薄，电子云相互重叠，在针尖和样品之间施加一电压，电子就可以通过隧道效应由针尖转移到样品或从样品转移到针尖，形成隧道电流。

通过记录针尖与样品间的隧道电流的变化就可以得到样品表面形貌的信息。

扫描隧道显微镜主要有两种工作模式：

恒电流模式（见图2-2）和恒高度模式

13．简述质谱分析法的基本原理。

质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，加速后离子的动能不同,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离子在磁场中的轨道半径R取决于：

m/e、H0、V，改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器，并用检测器记录的分析方法。

其过程为可简单描述为：

离子源轰击样品带电荷的碎片离子、电场加速、获得动能、磁场分离、检测器记录

14．简述毛细管气相色谱分析中为什么要设置分流比及设置原则

分流比：

放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。

一般在50：

1到500：

1之间调节

毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：

（1）允许通过的载气流量很小；

（2）柱容量很小，允许的进样量小，需采用分流技术；

（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。

解决方法：

灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。

15.简述色谱定量分析中的内标法定义及内标物的选择原则

内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。

当只需测定试样中某几种组分,而且试样中所有组分不能全部出峰时,可采用此法。

内标物要满足以下要求：

（a）试样中不含有该物质；

（b）与被测组分性质比较接近；

（c）不与试样发生化学反应；

（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。

内标法特点：

（a）内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。

（b）每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。

16.高效液相色谱对流动相有什么基本要求?

（1）与色谱柱不发生不可逆化学变化，即保留柱效或柱子的保留性质长期不变；

（2）能溶解被分离的样品；

（3）与所用的检测器匹配；

（4）黏度尽可能小，以获得高的柱效；

（5）价格便宜、毒性小、易于纯化；

17.荧光与磷光的的根本区别是什么？

（１）荧光的产生

当分子处于单重激发态的最低振动能级时，去活化过程的一种形式是以１０－９～１０－６秒左右的短时间内发射一个光子返回基态，这一过程称为荧光发射（见图１）。

（２）磷光的产生

从单重态回到三重态的分子系间跨越越迁发生后，接着发生快速的振动驰豫而到达三重态的最低振动能层上，当没有其他过程同它竞争时，在１０－４～１０２秒左右的时间内跃迁回基态而发生磷光（见图２）。

由此课间，荧光与磷光的的根本区别是：

荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层的跃迁产生的，而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。

18.那些分子结构的物质能够发生荧光？

分子产生荧光必须具备两个条件：

（1）物质分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构；

（2）物质分子在吸收了特征频率的辐射之后，必须具有较高的荧光效率

荧光物质常见的分子结构有:

（1）具有共轭双键体系的分子

a含有低能π→π*跃迁能级的芳香环或杂环化合物；

b含有脂肪族和脂肪族羰基结构或高共轭双键结构的化合物；

（2）具有刚性平面结构的分子

刚性的不饱和的平面结构具有较高的荧光效率，分子刚性及平面性越大，荧光效率越高，并使荧光波长长移。

19．何谓连续X射线和特征X射线？

试解释产生的原因

连续X射线：

产生机理：

特征X射线：

20．X射线与物质相互作用有哪三种情形？

一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。

散射：

X射线通过物质时，部分X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。

X射线的散射包括两种：

相干散射、非相干散射。

吸收：

物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。

物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。

这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。

四、阐述题

1．试说明在红外光谱分析中影响峰位变化的主要因素。

峰位—吸收带位置化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；

反之，出现在低波数区（高波长区）。

影响峰位变化的因素：

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。

所以，各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。

2．阐述拉曼光谱与红外光谱的异同。

同：

同属分子振（转）动光谱

异：

红外光谱是分子对红外光的吸收，所吸收光子的能量差等于分子振动能级差；

而拉曼光谱则是分子对激发光的散射，入射光子能量与散射光子的能量差等于分子振动能级差。

红外：

适用于研究不同原子的极性键振动如C=O，C-H，N-H和O-H等。

因为分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，这类振动是红外活性的；

拉曼：

适用于研究同原子的非极性键振动如C-C，S-S，N-N键等。

因为分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。

拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。

3.试阐述火焰和石墨炉原子吸收光谱分析法的优缺点。

火焰原子吸收光谱分析法的优缺点

优点：

1.原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差小；

1％或更好

2.分析速度快；

3.应用元素范围广，空气-乙炔火焰可以测定35种元素，氧化亚氮－乙炔火焰测定70多种元素；

4.操作方法简便，易掌握。

缺点：

1.样品利用效率低，10%～15%，大部分样品变为废液；

2.气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约为108个原子中只有1个原子参与吸收；

3.火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，约为10-4s；

4.难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽、稀土元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低。

石墨炉原子吸收光谱分析法的优缺点

1.检出限绝对值可以低至pg级，比火焰法低3～4个数量级；

2.可以直接以溶液、固体和悬浮液进样，用样量小；

（10～100ul；

10～20mg）样品溶液的物理性质对进样影响小；

3.具有较高的可控温度；

升温速度快；

样品利用率高；

4.原子蒸气在光程中的滞留时间长。

10-1-10-2s；

1.精密度、重现性较差；

RSD：

2%-5%2.存在记忆效应；

3.杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正；

4．原子吸收光谱分析中，对于有机物固体试样应如何进行样品处理？

一般分为湿法消化和干法灰化两种。

干法灰化：

是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。

湿法消化：

是用浓无机酸或再加氧化剂，在消化过程中保持在氧化状态的条件下消化处理试样。

通常是试样加入消化剂后，于100～200℃下加热使其消化，待消化液清亮后，蒸发近干时再用用浓HNO3或HCl溶解，定容待用。

③微波消解法：

这是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特制的溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。

无机固体试样

一般采用酸溶和碱熔方法处理。

在选用溶（熔）剂时要充分考虑到被测元素迅速完全溶解、试样处理过程中被测元素不应挥发损失、被测元素不应与其他组分生成不溶性物质、过量溶（熔）剂对分析结果可能产生的影响、不应损伤试样溶解过程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。

酸溶法：

加入适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶性盐。

常用的溶剂有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF以及它们的混合酸液等。

试样溶解后通常处理成HNO3或HCl介质。

熔融法：

主要针对一些用酸不易溶解的试样。

熔融法是指用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸（通常是盐酸或硝酸），有时还加入某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。

常用的溶剂有偏硼酸锂LiBO2、四硼酸钠Na2B4O7、过氧化钠Na2O2