实验二PtGC电极上Fe电对循环伏安行为Word格式.docx

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（3）循环伏安扫描图

在扫描范围中，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电

极反应。

若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面

发生电极反应，那么在返回扫描时将出现与正向电流峰相对应的逆向电流

峰。

对于有限尺寸的电极：

i=i（plane）+nFAD0C0*Φ（σt）/r0

如图，正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：

O+ze-→R,得到还原

波，当电极表面离子浓度达到最小时，出现扩散峰，之后还原电流随浓差

极化增大而减小；

反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：

R-ze-→O,得

到氧化波，当电极表面离子浓度达到最小时，得到氧化峰。

【2】

实验测定中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工

作电极、电解液中的溶质及支持电解质有关。

对同一个氧化还原体系，不同

电极、不同溶剂或不同支持电解质，得到循环伏安响应也会不一样。

为减小其他因素对实验的影响，应保证实验过程中溶液静置（消除对流影响），

加入大量支持盐（提高电导率，承担电活性离子电迁移份额）。

本实验中所

加支持盐为KCL。

（4）判断电极过程可逆性

用电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，在测出循环伏安图的同时，通过

数据采集和处理系统可以直接读取的有：

阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流

ipa；

阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。

ΔEp=Epa-Epc,根据nernst方程，

当实验温度为298K时，ΔEp/mV=59/z,当ΔEp/mV的值在（55~65）/z范围，

即认为电极反应是可逆的。

如果是不可逆体系，反向扫描无峰。

A:

可逆体系CV图B:

准可逆体系CV图C:

不可逆体系CV图

（5）电流与电势、扫速的关系

i=ic+if=vCd+φdCd/dt+if

i:

总电流ic:

电容电流if:

法拉第电流

if与所加电势有关，在某电势范围内有反应发生，具有相应if。

如果在某电势范围内基本无电化学反应发生，电极相当于理想极化电极，i-

φ曲线主要反映双电层电容与电势的关系。

当存在电化学反应时，扫速越快，

ic相对越大；

扫速越慢，ic相对越小。

此外，当扫描速度>

0.1V/s时，微电极的可逆性不如一般尺寸的电极，因为有

较大传质。

如果电极反应受质子扩散，则ip~v1/2呈直线关系。

（6）Fe（CN）63-+e→Fe（CN）64-

（7）可逆体系扩散层和扩散系数

双电层中有浓度梯度的区域为扩散层，当扫描速率增大，电极表面反应速率增大>

传质速率，电极表面浓度与本体浓度之间有浓度梯度增大，扩散系数减小。

根据ip=2.69×

105n3/2AD01/2C0*v1/2带入n=1,A=π（d/2）2,C0*=2×

10-6

GC电极|ip|=0.0169D01/2v1/2

Pt电极|ip|=0.001056D01/2v1/2,[D0]=cm2/s,[v]=V/s

3．步骤与结果

实验步骤

（1）配制电解液

1MKCL+2mmolFe（CN）63-+2mmolFe（CN）64-

称取K4Fe（CN）6.3H2O0.2108g,K3Fe（CN）60.1651g,KCL18.6340g

加少量水溶解后转移到250mL容量瓶混匀。

（2）检查装置

用刚玉粉末作为抛光粉处理工作电极活性表面，并用去离子水洗净；

工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极；

实验开始前要除去电极表面的气泡；

（3）参数设置

GC:

开启微机，进入电化学工作站软件操作系统，执行Setup菜单中的

Technique命令，选择CyclicVoltmmetry实验技术，进入Parameters设置

扫描参数，InitE为0.65V,HighE为0.65V,LowE为-0.15V,InitialScan

为Negative,SweepSegments为2，ScanRate分别为0.02、0.05、0.1、0.2、

0.5、1.0V/s,实验中根据峰值调节Sensitivity的选值。

Pt:

扫描参数InitE为0.55V,HighE为0.55V,LowE为-0.05V

GC电极反应数据

（1）GC,v=0.02V/s

由图可知：

两条基线方程分别为y=-4.27×

10-6x+3.02×

10-6和y=-4.50×

10-6x-6.68×

10-6。

Epa=0.302V,Epc=0.204V,ipc=1.125×

10-5A,ipa=-1.110×

10-5A。

ΔEp/mV=Epa-Epc=98/1=98

|ipa/ipc|=0.987

（2）GC,v=0.05V/s

两条基线方程分别为y=-7.30×

10-6x+4.28×

10-6和y=-7.30×

10-6x-4.82×

10-7。

Epa=0.309V,Epc=0.195V,ipc=1.656×

10-5A,ipa=-1.620×

ΔEp/mV=Epa-Epc=114/1

|ipa/ipc|=0.978

（3）GC,v=0.1V/s

两条基线方程分别为y=-1.25×

10-5x+7.17×

10-7和y=-1.27×

10-6x+6.13×

Epa=0.324V,Epc=0.186V,ipc=2.098×

10-5A,ipa=-2.030×

ΔEp/mV=Epa-Epc=138/1

|ipa/ipc|=0.968

（4）GC,v=0.2V/s

两条基线方程分别为y=-1.98×

10-5x+8.58×

10-6和y=-1.88×

10-6x+1.95×

Epa=0.334V,Epc=0.177V,ipc=2.741×

10-5A,ipa=-2.610×

ΔEp/mV=Epa-Epc=157/1

|ipa/ipc|=0.952

（5）GC,v=0.5V/s

两条基线方程分别为y=-3.74×

10-5x+1.39×

10-5和y=-3.22×

10-5x+4.78×

Epa=0.361V,Epc=0.154V,ipc=3.670×

10-5A,ipa=-3.172×

ΔEp/mV=Epa-Epc=207/1

|ipa/ipc|=0.864

（6）GC,v=1.0V/s

两条基线方程分别为y=-6.216×

10-5x+1.99×

10-5和y=-5.08×

10-5x+1.04×

10-5。

Epa=0.388V,Epc=0.135V,ipc=4.389×

10-5A,ipa=-4.784×

ΔEp/mV=Epa-Epc=253/1

|ipa/ipc|=1.090

（7）GC综合

由以上四个图可知：

|ipc|、ipa随v1/2增加，线性拟合程度较高;

随着扫速的增大，电容电流的影响增大。

V1/2

ipa

D0,a

ipc

0.141

-1.110×

10-5

2.17×

1.125×

2.23×

0.224

-1.620×

1.83×

1.656×

1.91×

0.316

-2.030×

1.44×

2.098×

1.54×

0.447

-2.610×

1.19×

2.741×

1.32×

0.707

-3.172×

0.704×

3.670×

0.943×

1

-4.784×

0.801×

4.389×

0.674×

由表可知：

扫描速率一定时，GC电极上的充放电反应扩散系数近似；

扩散系数随扫速增加而减小。

Pt电极反应数据

（1）Pt,v=0.02V/s

两条基线方程分别为y=-5.49×

10-7x+3.75×

10-7和y=-3.41×

10-7x-1.39×

Epa=0.275V,Epc=0.210V,ipc=9.541×

10-7A,ipa=-9.608×

10-7A。

ΔEp/mV=Epa-Epc=65/1

|ipa/ipc|=1.007

（2）Pt,v=0.05V/s

两条基线方程分别为y=-6.90×

Epa=0.283V,Epc=0.215V,ipc=1.398×

10-6A,ipa=-1.402×

10-6A。

ΔEp/mV=Epa-Epc=70/1

|ipa/ipc|=1.003

（3）Pt,v=0.1V/s

两条基线方程分别为y=-1.06×

10-6x+6.20×

10-7和y=-7.84×

10-7x-1.45×

Epa=0.280V,Epc=0.216V,ipc=1.896×

10-6A,ipa=-1.904×

ΔEp/mV=Epa-Epc=64/1

|ipa/ipc|=1.004

（4）Pt,v=0.2V/s

两条基线方程分别为y=-1.49×

10-6x+8.15×

10-7和y=-1.06×

10-6x-1.49×

Epa=0.280V,Epc=0.218V,ipc=2.595×

10-6A,ipa=-2.598×

ΔEp/mV=Epa-Epc=62/1

|ipa/ipc|=1.001

（5）Pt,v=0.5V/s

两条基线方程分别为y=-2.14×

10-8和y=-2.59×

10-6x-1.24×

Epa=0.283V,Epc=0.217V,ipc=3.962×

10-6A,ipa=-3.974×

ΔEp/mV=Epa-Epc=66/1

（6）Pt,v=1.0V/s

两条基线方程分别为y=-3.11×

10-6x+2.89×

10-7和y=-3.62×

10-6x+1.72×

Epa=0.282V,Epc=0.217V,ipc=5.493×

10-6A,ipa=-5.497×

（7）Pt综合

随着扫速的增大，电容电流的变化比GC体系要小；

Pt电极的电流变化受扫描速度的影响较小，说明Pt电池体系更稳定。

-9.608×

10-7

4.16×

9.541×

4.11×

-1.402×

3.51×

1.398×

3.49×

-1.904×

3.26×

1.896×

3.23×

-2.598×

3.03×

2.595×

3.02×

-3.974×

2.83×

3.962×

2.82×

-5.497×

2.71×

5.493×

4．分析与结论

（1）GC电极反应体系

ΔEp/mV=Epa-Epc>

65,说明不是完全可逆体系；

|ipa/ipc|随扫速增加而增大，始终近似为1，说明该电池体系为准可逆体系；

|ipc|、ipa随v1/2增加，但不成正比;

随着扫速的增大，基线倾斜度增加。

（2）Pt电极反应体系

扫速为0.02、0.1、0.2、1.0V/s的ΔEp/mV=Epa-Epc<

65，扫速为0.05的

ΔEp/mV=70,扫速0.5的ΔEp/mV=66，六组实验的|ipa/ipc|近似为1，说明Pt

电极反应是可逆反应；

|ipc|、ipa随v1/2增加，线性拟合程度较高;

随着扫速的增大，电容电流的变化比GC体系要小，体现为基线斜率变化较小；

Pt电极的电流变化受扫描速度的影响较小，说明Pt电池体系更稳定。

（3）大电流/电压充放电条件下使电极反应可逆程度降低，对电池不好。

（4）该电极反应主要受扩散控制，根据公式，扫面速度增大，电容电流的贡献

量增大。

由此推断，当扫描速度趋近于0时，没有峰值，获得稳态电流。

i=ic+if=vCd+φdCd/dt+if

（5）扫描速率一定时，GC、Pt电极上的充放电反应扩散系数近似；

扩散系数随

扫速增加而减小。

扫速相同时，Pt电极反应扩散系数比GC电极反应扩散系

数大，说明Pt电极的传质效果更好。