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半微量0.1～0.01g10～1ml

微量10～0.1mg1～0.01ml

超微量分析<

0.1mg﹤0.01ml

六、按分析的性质分类：

例行分析（常规分析）、仲裁分析

第三节试样分析的基本程序

1、取样（采样）：

要使样品具有代表性，足够的量以保证分析的进行

2、试样的制备：

用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品，必要时要进行样品的分离与富集。

3、分析测定：

要根据被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求以及现有条件选择合适的测定方法。

4、结果的计算和表达：

根据选定的方法和使用的仪器，对数据进行正确取舍和处理，合理表达结果。

第二章误差和分析数据处理

第一节误差

定量分析中的误差就其来源和性质的不同，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。

一、系统误差

由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差

①重现性，②单向性，③可测性（大小成比例或基本恒定）

1.方法误差:

由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。

2.仪器误差:

由于仪器未经校准或有缺陷所引起。

3.试剂误差:

试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起

4.操作误差:

分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。

操作误差与操作过失引起的误差是不同的。

二、偶然误差

由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。

①随机性（单次）

②大小相等的正负误差出现的机会相等。

③小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。

三、过失误差

1、过失误差：

由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。

其表现是出现离群值或异常值。

2、过失误差的判断——离群值的舍弃

a）在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。

b）离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。

离群值的检验方法：

（1）Q检验法：

该方法计算简单，但有时欠准确。

设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。

当测量数据不多（n=3~10）时，其Q的定义为

具体检验步骤是：

1）将各数据按递增顺序排列；

2）计算最大值与最小值之差；

3）计算离群值与相邻值之差；

4）计算Q值；

5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；

6）若Q>

Q表，则舍去可疑值，否则应保留。

（2）G检验法：

该方法计算较复杂，但比较准确。

1）计算包括离群值在内的测定平均值；

2）计算离群值与平均值之差的绝对值

3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G值。

5）若G>

Gα,n，则舍去可疑值，否则应保留

第二节测量值的准确度和精密度

一、准确度与误差

1.准确度:

指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。

系统误差影响分析结果的准确度。

2.误差:

准确度的高低可用误差来表示。

误差有绝对误差和相对

误差之分。

（1）绝对误差：

测量值x与真实值μ之差

（2）相对误差：

绝对误差占真实值的百分比

3.真值与标准参考物质

任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是

1）理论真值：

如三角形的内角和为180°

等。

2）约定真值：

由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等，是全球通用的

3）相对真值：

由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。

4）标准参考物质：

具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。

应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。

二、精密度与偏差

1．精密度：

平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。

偶然误差影响分析结果的精密度，

2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。

偏差的表示方法有

（1）绝对偏差：

单次测量值与平均值之差:

（2）平均偏差：

绝对偏差绝对值的平均值

（3）相对平均偏差：

平均偏差占平均值的百分比:

（4）标准偏差

（5）相对标准偏差（RSD,又称变异系数CV）

（必考相关大题）例：

用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;

计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差、相对标准偏差和置信区间（95％和99％）。

（相关题目，此题做不成）

三、准确度与精密度的关系

1.准确度高，一定要精密度好

2.精密度好，不一定准确度高。

只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高

四、误差的传递：

误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。

1.系统误差的传递

①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差

R=x+y-zδR=δx+δy-δz

②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差

R=xy/z

2.偶然误差的传递

①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。

R=x+y-z

②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。

3.测量值的极值误差

在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。

它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。

五、提高分析结果准确度的方法

1、系统误差的判断与评估

（1）对照试验：

选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进行校正。

（2）回收试验：

其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。

2、消除系统误差的方法

（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差：

不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。

（二）校准仪器，消除仪器误差：

对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差

（三）采用不同方法,减小测量的相对误差

（四）空白实验，消除试剂误差：

在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。

（五）遵守操作规章，消除操作误差

3、减小偶然误差的方法：

增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～5次。

第三节有效数字及其运算法则

一、有效数字

1.定义：

为实际能测到的数字。

有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。

　　有效数字＝准确数字+最后一位欠准的数（±

1）

如滴定管读数23.57ml，4位有效数字。

称量质量为6.1498g，5位有效数字　

2.“0”的作用：

作为有效数字使用或作为定位的标志。

　　例：

滴定管读数为20.30毫升,有效数字位数是四位。

表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。

3.规定

（1）改变单位并不改变有效数字的位数。

20.30ml0.02030L

（2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。

例：

3600→3.6×

103两位→3.60×

103三位

（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。

（4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。

[H+]=6.3×

10-12[mol/L]→pH=11.20两位　

（5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。

例92.5可以认为是4位有效数；

二、有效数字的修约规则

1.基本规则：

四舍六入五成双：

当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入；

尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；

尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。

例：

将下列数字修约为4位有效数字。

　　0.526647--------0.526610.23500--------10.24250.65000-------250.6

　　18.085002--------18.093517．46--------3517

2.一次修约到位，不能分次修约

错误修约：

4.1349→4.135→4.14正确修约：

4.1349→4.13

3.在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取1～2位有效数字，只要尾数不为零，都可先多保留一位有效数字，从而提高可信度

三、有效数字的运算法则

（一）加减法：

以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）

50.1+1.45+0.5812=52.1

δ±

0.1±

0.01±

0.0001

（二）乘除法：

以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）

0.0001±

0.00001

0.0121×

25.64×

1.05782=0.328

RE±

0.8%±

0.4%±

0.009%

（三）乘方、开方：

结果的有效数字位数不变

（四）对数换算：

[H+]=6.3×

10-12[mol/L]→pH=11.20两位　

四、在分析化学中的应用

1.数据记录：

如在万分之一分析天平上称得某物体重0.2500g，只能记录为0.2500g，不能记成0.250g或0.25g。

又如从滴定管上读取溶液的体积为24mL时，应该记为24.00mL，不能记为24mL或24.0mL。

2.仪器选用：

若要称取约3.0g的样品时，就不需要用万分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。

3.结果表示：

如分析煤中含硫量时，称样量为3.5g。

两次测定结果:

甲为0.042%和0.041%；

乙为0.04201%和0.04199%。

显然甲正确，而乙不正确。

第四节分析数据的统计处理

一、偶然误差的正态分布

偶然误差符合正态分布,正态分布的概率密度函数式：

正态分布的两个重要参数:

（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）

（2）σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度

1.x=μ时，y最大

2.曲线以x=μ的直线为对称

3.当x→﹣∞或﹢∞时，曲线以x轴为渐近线

4.σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦;

σ↓，y↑,数据集中,曲线尖锐

5.测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1

为了计算和使用方便，作变量代换

以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线（u分布），此曲线的形状与σ大小无关

二、t分布曲线

在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计

量t而不是u。

t定义为或

t分布曲线随自由度f＝n-1变化，当n→∞时，t分布曲线即是正态分布。

三、平均值的精密度和置信区间

（一）平均值的精密度

平均值的标准偏差

与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）S的关系：

（二）平均值的置信区间

我们以x为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围（x±

tS），称为单次测量值的置信区间:

μ＝X±

ts

我们以

为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围

称为平均值的置信区间:

注意：

1.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠

2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间

3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大

四、显著性检验

在分析工作中常碰到两种情况：

用两种不同的方法对样品进行分析，分析结果是否存在显著性差异;

不同的人或不同单位，用相同的方法对试样进行分析，分析结果是否存在显著性差异。

这要用统计的方法加以检验。

（一）F检验：

比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。

（用来做什么？

考点）

检验步骤：

计算两组数据方差的比值F，

查单侧临界临界值

比较判断:

两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。

两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。

（二）t检验：

将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。

1.平均值与标准值（真值）比较

a）

计算统计量t，

b）查双侧临界临界值

1）当t≥

时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在，准确度不高；

2）当t<

时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在，准确度高。

2.平均值与平均值比较：

两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。

式中SR称为合并标准偏差：

查双侧临界临界值

（总自由度f=n1+n2－2）

当t≥

时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个平均值中至少有一个存在较大的系统误差；

当t<

时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，两个平均值本身可能没有系统误差存在，也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。

要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行F检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。

如果有，则不能进行t检验。

第三章滴定分析法概论

（考）定义：

将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法（容量分析）

基本概念：

Ø

滴定：

将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程

标准溶液：

已知准确浓度的试剂溶液

滴定剂：

用于滴定的标准溶液

化学计量点：

滴定剂（标准溶液）与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点，简称计量点。

（理论值）

指示剂：

能在计量点附近发生颜色变化的试剂

滴定终点：

滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值）

终点误差（滴定误差）：

滴定终点与化学计量点不一致造成的误差

滴定分析法可分为酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，配位滴定。

大多数滴定都是在水溶液中进行的，若在水以外的溶剂中进行，称为非水滴定法。

仪器简单，操作简便、快速，应用广泛，用于常量分析，准确度高，相对误差为±

0.2％

第一节滴定反应条件和滴定方式

一、滴定反应条件

1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点

二、滴定方式

1.直接滴定法：

用标准溶液直接滴定被测物质溶液。

2.剩余滴定法（返滴定法）：

先准确加入过量的标准溶液，与被测物完全反应后，再用另外一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。

如碳酸钙的测定

CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O

3.置换滴定法：

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。

4.间接滴定法：

将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质，再用滴定剂滴定。

第二节基准物质与标准溶液

一、基准物质：

能用于直接配制或标定标准溶液的物质

基准物质具备的条件：

1.组成与化学式相符;

2.具有较大的摩尔质量;

3.纯度高;

4.性质稳定

常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·

10H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·

2H2O、NaCl、Zn等

二、标准溶液的配制与标定

浓度准确已知的试剂溶液

1、直接法：

准确称取一定量的基准物质，溶解，转移到容量瓶中，稀释至刻度。

根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。

2、间接法（标定法）：

先配制成一种近似于所需浓度的溶液，再利用基准物质或另一标准溶液来确定该溶液的准确浓度。

三、标准溶液浓度的表示方法

（一）物质的量浓度:

单位体积溶液所含溶质的物质的量

（计算题）

（二）滴定度:

TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（g/ml）（A指滴定剂，B指待测物）

滴定剂的量浓度与滴定度的换算

aA+bB=cC+dD

滴定剂被测物

第三节滴定分析中的计算

一、基本计算公式

1.物质的量

2.物质的量浓度

3.滴定度

＜＝＞或

4.化学反应计量关系

5.质量分数

6.质量浓度

7.被测物质含量的计算被测组分的含量是指被测组分（mA）占样品质量（S）的百分比

（1）直接滴定法

（2）返滴定法

第四章酸碱滴定法

第一节水溶液中的酸碱平衡

一、酸碱质子理论:

酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。

既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为两性物质。

实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，由两个酸碱半反应组成。

二、酸碱溶液中各型体的分布

（一）分布系数：

溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以

i表示

式中：

i为某种型体

（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系

一元弱酸

二元弱酸

（二）酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。

（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法

1、质量平衡（物料平衡）：

在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡

Cmol/LNa2CO3溶液的质量平衡式

2、电荷平衡：

在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为电荷平衡

Cmol/LNa2CO3水溶液的电荷平衡式：

3、质子平衡：

酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡

质子参考水准：

能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。

写出Na（NH4）HPO4水溶液的质子条件式

得质子产物参考水准失质子产物

NH4+—→NH3

HPO42-—→PO43-

H3O+（H+）←—H2O—→OH-

-三、酸碱溶液中pH的计算

（1）当Ca

≥20

，同时Ca/

≥500时，最简式：

（2）弱酸HA（浓度为Camol/L）与共轭碱A-（浓度为Cbmol/L）的PH计算

当Ca≥20[H+],Cb≥20[H+]时

缓冲溶液▲

第二节基本原理

一、酸碱指示剂

（一）变色范围

HInH++In-

酸式碱式

故指示剂的理论变色范围是:

pH=pKHIn±

1

由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。

pKa理论范围实际范围酸色碱色

甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4红黄

甲基红5.14.1~6.14.4~6.2红黄

酚酞9.18.1~10.18.0~10.0无红

百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6无蓝

注：

一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用△pH来表示，一般按△pH=±

0.2来考虑，作为使用指示剂目测终点的分辨极限值。

（三）影响指示剂变色范围的因素

1.指示剂的用量

对于双色指示剂用量多少对色调变化有影响，用量太多或太少都使色调变化不鲜明。

对于单色指示剂用量多少对色调变化影响不大，但影响变色范围和终点。

指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱反应。

2.温度：

温度变时指示剂常数和水的离子积都会变，则指示剂的变色范围也随之发生改变。

3.中性电解：

溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。

某些盐类具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调。

4.滴定程序：

为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。

例如：

酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别，适宜在以强碱作滴定剂时使用。

同理，用强酸滴定强碱时，采用甲基橙就较酚酞适宜。

（四）混合指示剂：

混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。

混合指示剂通常有两种配制方法：

1．指示剂+惰性染料：

对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，但色调变化更明。

2.指示剂＋指示剂：

对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均发生了改变。

混合后的指示剂，色调变化更鲜明，变色范围更窄。

混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。

二、滴定曲线

在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为滴定突跃

滴定百分率为99.9％至100.1％即滴定相对误差为±

0.1％时，溶液某种参数（如PH）的变化范围称为滴定突跃范围。

滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。

酸碱指示剂的选择原则：

指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。

三、滴定突跃与指示剂选择

一、

（1）影响滴定突跃范围的因素：

对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；

浓度越小，突跃范围越