纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展.docx
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纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展
纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展
锂离子电池是现代材料电化学学科得一个巨大得成功.相关得科学与技术连篇累牍地见诸于先前得评论和专著中,有兴趣得读者能够从中得到更多得细节[1].锂离子电池由锂离子插层负极材料（一般为石墨）、锂离子插层正极材料（一般为锂得氧化物如licoo2）及将两者分离开得锂离子传导电解液（如溶有锂盐lipf6得碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液）等材料构成.尽管这类电池已被成功地商业化,但现有得电极和电解液材料已达到了性能得极限.在消费电子,以及清洁能源存储和混合电动交通工具得使用中,新一代可充电锂电池得研制迫切需要材料技术得进一步突破.其中已在开发中得一种途径是纳米材料在锂离子电池中得应用.
一、电极
锂离子电池纳米电极存在一些潜在得优缺点.
优点：
（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中得应力,提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现得反应；（iii）更高得电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短得电子输运路径（同意在低电导或高功率下使用）；（v）短得锂离子传输路径（同意在低锂离子传导介质或高功率下使用）.
缺点：
（i）高比表面积带来得不可预期得电极/电解液反应增加,导致自放电现象,差得循环性能及寿命；（ii）劣等得颗粒包装技术使其体积能量密度非常低,除非开发出一种特别得压缩工艺,否则会限制它得应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂.wM
认识了这些优缺点,人们差不多加大在负极材料及最近展开得正极材料得研发力度.
二、负极
储锂金属存在得咨询题
储锂金属可部分重复地、在低电压（相关于锂）下进行储锂反应,它提供了比传统石墨大得多得比容量.例如,锂硅合金,饱和状态下得分子式为li44si,理论上能够达到4200mah/g得比容量,而金属锂为3600mah/g,石墨只有372mah/g.然而,锂得嵌入再加上相变会导致体积发生巨大得变化,产生得应力致使金属电极断裂破裂,电阻增大,存储电荷得能力骤落.尽管在合金化反应中结构得变化是非常正常得,但人们依旧努力去落低这一效应以保持电极得完整性.
爽朗/惰性纳米复合（active/inactivecomposite）概念
该方法包含了两种材料得混合,一种与锂反应,另一种作为惰性得局域缓冲.在这种复合材料中,爽朗相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中,在嵌锂过程中非常好地消除了产生得内应力,从而提高了合金化反应得可逆性.将这一概念应用到不同得体系中,结果显示这些电极极大地提高了锂电池得循环性能.
1999年oumao等[2]发觉机械合金化得到得sn基复合材料sn-fe-c存在sn2fe和snfe3c两相,前一相中得sn能够与li发生反应因而被称为爽朗相,而后一相却几乎不发生嵌锂反应因而被称为惰性相.在两相得协调作用下,循环80次容量几无落低.
si-c纳米复合材料亦有类似功能[3,4],2004年novak,p等[5]在日本召开得锂电池会议中宣布其si-c纳米复合材料电极循环100次后比容量仍高达1000mah/g,因而受到了特别得注目.
纳米形貌特征对循环性能得贡献
2005年３月份,advancedmaterials发表了对tio2-b纳米管或纳米线得研究成果（b表示tio2得类型而非硼元素）[6].这种材料可由简单得水相合成途径大量合成,直径在40-60nm之间,长度可达数微米.多晶tio2-b纳米管是一种优秀得锂嵌入载体,插锂电位在15-16v,形成li091tio2-b（305mah/g）,具有优异得可逆循环容量（循环100次后容量几无落低）.有意思得是,它得比容量要优于同种相得直径跟纳米线直径相仿得纳米粒子.
2003年green,m等[7]发觉表面纳米柱磁电极因尺寸限制改变了颗粒得形变行为,减少了断裂得产生,同样显示了优异得可逆容量（循环50次后大部分柱状结构仍保持原样）.
人们研究发觉纳米碳管得充放电容量能够超过石墨嵌锂化合物理论容量得一倍以上.zhyang[8]发觉用化学气相沉积法制备得纳米碳管容量可达700mah/g,frackowia[9]用co/硅胶为催化剂在900℃下催化分解乙炔气体得到得纳米碳管得首次嵌锂容量达到952mah/g.但同时也发觉与其它碳材料相比,纳米碳管作为负极材料不仅存在电位滞后,而且存在明显得双电层效应.
颗粒度得落低拓宽了人们对电极材料得选择范围
纳米尺寸研究上得突破可能会迅速地改变人们对无机材料得化学/电化学反应原有得认识,原以为不满足传统锂插层标准而被否决得材料现在却值得重新考虑了.这来自于2003年larcher,d等所做得关于宏观&纳米级赤铁矿颗粒与锂得反应活性得对比实验[10].纳米级赤铁矿颗粒（直径20nm）在可逆插锂过程中容量达06liperfe2o3,而无相变发生；大颗粒赤铁矿（直径1-2um）当插锂容量达到003liperfe2o3时便发生不可逆相变.
三、正极
纳米正极材料使用中得稳定性咨询题仍待解决
人们对正极材料得研究远不如纳米负极材料研究得透彻.传统正极材料如licoo2,linio2以及它们得固溶体纳米粒子得使用致使与电解液得反应大大增强,专门是在高温区,从而出现了在微米级不正极材料得使用中未尝遇到过得安全性咨询题,如mn得溶解,jahn-teller效应,极化增大等.为了解决这些咨询题,研究人员进行了大量得研究,其研究方向要紧有：
优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优化电解液来改善limn2o4和电解液得相容性等.郑雪萍等在今年得《稀有金属快报》上对limn2o4循环稳定性衰减得缘故进行了分析并对所以得解决方法作了较好得综述[11].
调整电极材料形貌是增强电极容量得重要途径
2000年dong,w等[12]报道得v2o5气溶胶（无规非晶高孔容材料）比多晶无孔得v2o5粉末具有更大得电活性容量.这些气溶胶与电解液有非常大得接触面积,能够支持高频工作,尽管由于过程中结构得改变或特别易发生反应得表面官能团导致循环性能成为一个咨询题.
插锂反应并不排斥相变得发生
传统观点认为要保持锂电池快速可逆得电极反应,必须使用插层化合物作为电极,而且,插锂过程中不能发生相变,即插锂过程是连续得固溶过程.然而,有越来越多得例子表明,尽管有相变得发生,锂得嵌入仍是非常容易得,如licoo2和li4ti5o12,专门是最终两相有较强得结构相似性时（如,只有li得排序不同）.
2001年robertson,ad等[13]发觉具有α-nafeo2结构得层状limno2发生相变转变为立方尖晶石结构时具有非常好得循环性能,有>999%得容量恢复.该体系是靠开发出得具有纳米结构得微米级颗粒得相变来释放应力得.尖晶石纳米畴在立方和四方结构之间来回转变,所产生得应力则由畴壁得滑移而释放.纳米畴是在层状到尖晶石结构转变时形成.后来人们发觉如此得纳米结构能够通过研磨得方法来实现到尖晶石结构得相变,也同样得到了循环性能得增强[14].
此外,碳包裹纳米粒子得制备使所选择得材料不再需要好得电导性能,也不再需要高得锂扩散系数,从而进一步拓宽了电极材料得选择范围[15].
四、电解液
锂离子电池得进展不仅需要电极性能得提高,也需要依靠电解液性能得增强.固态聚合物电解质代表了电池所需性能得终极形式.最理想得聚合物电解质是那些无溶剂薄膜形成得,如聚乙烯（乙烯氧化物）,peo和锂盐（lix）,如lipf6或licf3so3.然而这些材料在室温下差得离子传导性使之无法实现那么高得期望.
1998年,croce,f等[16]在nature上宣告将纳米级无机填充物分散于无溶剂、聚醚基得电解质中,能够使其传导性增加数个量级.电解质输运性能提高得缘故可用maier开发出得不同种类掺杂模型来解释.可能与无机纳米粒子得表面状态跟聚合物链或锂盐阴离子之间发生得路易斯酸基交互作用有关.事实上,人们也在开发其它能够达到高导率得聚合物电解质.与这方面相关得有聚合物-盐纳米结构和离子液体得操纵[17].
在30年里,人们一直相信聚合物电解质中得离子导电只可能发生在非晶相,于玻璃态转变温度tg之上.晶态得聚合物电解质被认为是绝缘得.然而现在得研究发觉并不是如此得.按6：
1比例复合得peo5：
lixf6晶态复合体（x=p,as,sb）显示出了离子导电性[18,19].这讲明在电解质中,就像前面提到得电极材料中一样,操纵材料维度使之达到纳米级不会对其性能产生深远得妨碍.最近又有报道发觉假如用其它一价或二价阴离子部分取代xf6离子,能够使晶态聚合物电解质得离子电导率提高两个数量级[20].
五、商业应用现状[22]
正负极及电解液材料
表1：
市面上常见得正极材料
种类
licoo2
linio2
limn204
重量能量密度
﹝mah/g﹞
开发时期
135~145
135~180
110~120
有用时期
120~130
***
110~120
热稳定性
略微稳定
较不稳定
不稳定
安全性
复杂设计
复杂设计
简单
蕴藏量
稀少
较多
丰富
价格
高
中
低
合成困难度
合成容易
合成较难
合成困难
电池性能
佳
尚可
差
工作电压﹝v﹞
37~41
36~40
38~43表2：
负极材料特性表
种类
重量能量密度
﹝mah/g﹞
理论值
﹝mah/g﹞
石墨
天然和人工
320~340
372
类石墨
240~360
非石墨
焦碳
180~220
***
碳黑
150~280
***
锂金属
966
353
表3：
电解液材料
溶剂
碳酸丙烯酯pc﹝propylenecarbonate﹞
碳酸乙烯酯ec﹝ethylenecarbonate﹞
碳酸二甲酯dec﹝dimethylcarbonate﹞
甲酯propiolicacid
1,4–丁丙酯gbl﹝γ-butyrolactone﹞
溶质
lipf6﹝要紧﹞
libf4
liclo4
liasf6
licf3so3
国内外锂电池生产企业
国内得中信国安盟固利、余姚金和、杉杉科技、国泰华荣等厂商在正极材料、负极材料、电解液市场竞争力逐渐增强,而在隔离膜市场还需奋起直追.在下游锂电池市场,深圳比亚迪、深圳比克、深圳邦凯科技、tcl金能等厂商已在全球锂电池市场占据相当大得市场份额.中国已形成锂电池相对完整得产业链,在锂电池材料得配套方面占有一定得优势.
国外要紧锂电池生产商及其产品见下表.
表4：
国外要紧锂电池生产商及其产品
企业
产品
sanyo
lithiumionbatteries
batteryengineering
lithiumthionylchloridecells
eemb
lithiumthionylchloridebatteries
li-ionbuttonbatteries
lithiummanganesedioxidecells
panosonic
lithiumionbatteries
gs
lithiumionbatteries
sonnenschein
lithiumthionylchloridebatteries
lithiummanganesedioxidebatteries
wg
lithiumthionylchloridecellsvht200
lithiumthionylchloridecellsqtc85
lithiumbrominecomplexcellsbcx72
lithiumsulfurylchloridecellscsc93
lithiumsulfurylchloridecellspmx150
lithiumsulfurylchloridecellspmx165
参考文献
[1]吴宇平等著,锂离子电池,化学工业出版社,2004
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[3]graetzetalhighlyreversiblelithiumstorageinnanostructuredsiliconelectrochemsolid-statelett6,a194-197（2003）
[4]yang,jetalsi/ccompositesforhighcapacitylithiumstoragematerialselectrochemsolid-statelett6,a154-156（2003）
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