电化学与电分析化学实验Word下载.docx
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作为化学修饰电极的基底材料主要是碳（包括石墨，热解石墨和玻碳）和贵金属及半导体。
在采用任何方法之前，所用固体电极必须首先经过表面的清洁处理，目的是为了获得一种新鲜的，活性的和重现性好的电极表面状态，以利于后续的修饰步骤进行。
普鲁士蓝的还原形式K2Fe（CN）6（Everrit盐，ES）和氧化形式FeFe（CN）6（Berlin绿）
由于在V（Fe2（SO4）3）=4mL时制得的修饰电极的氧化还原峰最明显，故对其电化学进行严格的讨论：
0.816V电位处出现一个很小的还原峰，0.150V的电位处，普鲁士蓝还原为Everitt盐的i-E曲线为尖峰；
0.198V处普鲁士蓝氧化成Berlin绿的i-E曲线为尖峰。
0.150V下还原反应和0.198V下氧化反应消耗的总电量比为5：
2。
金属腐蚀与防腐
实验二铁的极化曲线的测定
一、实验目的
1、掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。
通过测定Fe在H2SO4、HCl溶液中的阴极极化、阳极极化曲线，求得Fe的自腐蚀电位，自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等参数。
2、了解Cl-离子，缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。
3、讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。
二、实验原理
1、铁的极化曲线：
金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。
例如
Fe→Fe2++2e
（1）
2H++2e→H2
（2）
Fe将不断被溶解，同时产生H2。
Fe电极和H2电极及H2SO4溶液构成了腐蚀原电池，其腐蚀反应为：
Fe+2H+→Fe2++H2（3）
这就是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。
当电极不与外电路接通时，其净电流为零。
即Icorr=IFe=-IH≠0。
图1中ra为阴极极化曲线。
当对电极进行阴极极化，即加比Ecorr更负的电势，反应[1]被抑制，反应[2]加速，电化学过程以H2析出为主，这种效应称为“阴极保护”。
塔菲尔（Tafel）半对数关系，即：
图1中ab为阳极极化曲线。
当对电极进行阳极极化时，即加比Ecorr更正的电势，则反应[2]被抑制，反应[1]加速，电化学过程以Fe溶解为主。
符合公式：
2、铁的钝化曲线：
abc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，称为活化区。
cd段称为活化钝化过渡区。
de段的电流称为维钝电流，此段电极处于比较稳定的钝化区,Fe2+离子与溶液中的离子形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反应，由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH增大，Fe2O3、Fe3O4开始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现钝化现象。
ef段称为过钝化区。
图3中W表示研究电极、C表示辅助电极、r表示参比电极。
参比电极和研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位。
辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。
在实际测量中，常采用的恒电势法有下列两种：
·
静态法：
将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化，直到电流基本上达到某一稳定值。
如此逐点地测量在各个电极电势下的稳定电流密度值，以获得完整的极化曲线。
动态法：
控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电势作图就得到整个极化曲线。
所采用的扫描速度（即电势变化的速度）需要根据研究体系的性质选定。
一般说来，电极表面建立稳态的速度越慢，则扫描也应越慢，这样才能使测得的极化曲线与采用静态法测得的结果接近。
三、仪器和药品
仪器LK2005A电化学工作站（天津兰力科公司）1台；
电解池1个；
硫酸亚汞电极（参比电极）、Fe电极（研究电极）、Pt片电极（辅助电极）各1支；
试剂0.1mol/L、1mol/LH2SO4溶液；
1mol/LHCl溶液；
乌洛托品（缓蚀剂）。
1、电极处理：
用金相砂纸将铁电极表面打磨平整光亮，用蒸馏水清洗后滤纸吸干。
每次测量前都需要重复此步骤，电极处理得好坏对测量结果影响很大。
2、测量极化曲线：
（1）打开LK2005A型电化学工作站的窗口；
（2）安装电极，使电极进入电解质溶液中，将绿色夹头夹Fe电极，红色夹头夹Pt片电极，黄色夹头夹参比电极；
（3）测定开路电位。
选中恒电位技术中的“开路电位—时间”实验技术，双击选择参数，可用仪器默认值，点击“确认”。
点击“►”开始实验，测得的开路电位即为电极的自腐蚀电势Ecorr；
（4）开路电位稳定后，测电极极化曲线。
选中“线性扫描技术”中的“塔菲尔曲线”实验技术，双击。
为使Fe电极的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全部表示出来，初始电位设为“-1.0V”，终止电位设为“2.0V”，扫描速度设为“0.1V/s”，其它可用仪器默认值，极化曲线自动画出。
3、按1、2步骤分别测定Fe电极在0.1mol/L和1mol/LH2SO4溶液，1.0mol/LHCl溶液及含1%乌洛托品的1.0mol/LHCl溶液中的极化曲线。
4、实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净
五、数据处理
（1）分别求出Fe电极在不同浓度的H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度、自腐蚀电位、钝化电流密度及钝化电位范围，分析H2SO4浓度对Fe钝化的影响。
（2）分别计算Fe在HCl及含缓蚀剂的HCl介质中的自腐蚀电流密度及按下式换算成的腐蚀速率（υ）。
υ＝3600Mi/nF
其中：
υ－腐蚀速度（g•m-2•h-1）；
i－钝化电流密度（A•m-2）；
M－Fe的摩尔质量（g•mol-1）；
F－法拉第常数（C•mol-1）；
n－发生1mol电极反应得失电子的物质的量。
注意事项:
测定前仔细了解仪器的使用方法。
电极表面一定要处理平整、光亮、干净，不能有点蚀孔。
六、思考题
（1）平衡电极电位、自腐蚀电位有何不同？
（2）分析H2SO4浓度对Fe钝化在影响。
比较盐酸溶液中加和不加乌洛托品，Fe电极上自腐蚀电流的大小。
Fe在盐酸中能否钝化，为什么?
（3）测定钝化曲线为什么不采用恒电流法?
（4）如果对某种体系进行阳极保护，首先必须明确哪些参数?
Ⅱ电分析化学
电位分析
实验三计时电流法
1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；
2.、掌握极限扩散电流的基本理论；
3.、了解采样电流伏安法的原理。
二、基本原理
计时电流法是极谱法和伏安法的基础。
它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。
计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。
计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。
当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：
id（t）=nFADo1/2Co*/（лt）1/2
（1）
（1）式中id（t）为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。
当电极的有效面积不变时，
（1）式可以简化为：
id（t）=kt-1/2
（2）
即极限扩散电流随t-1/2衰减。
对
（1）式进行积分，得到
Q（t）=∫t0id（t）dt=2nFADo1/2Co*t1/2/л1/2=k’t1/2（3）
即Q（t）与t1/2成正比。
如果记录Q（t）—t曲线，称为计时电量法。
另外，由
（1）式可知：
id（t）∝Co*（4）
即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。
三、仪器与试剂
仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；
三电极系统：
玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极（铂丝、铂片、铂柱电极均可）；
试剂1.0×
10-3mol/LK3[Fe（CN）6]-K4[Fe（CN）6]（铁氰化钾）溶液（含0.2mol/LKNO3）。
1、选择仪器实验方法：
电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。
2、参数设置：
起始电位：
0.60V；
阶跃电位：
根据需要设定；
等待时间：
0s；
采样间隔：
0.002s；
采样点数：
500；
灵敏度：
1mA；
滤波参数：
10Hz；
放大倍数：
1。
3、依次将阶跃电位设置为0.50，0.40，0.30，0.25，0.20，0.15，0.10，0，-0.10V，分别记录计时电位曲线。
（必要时可将每次试验曲线编号存盘）。
从数据列表中，找出数据，填写下表（表1）：
表1电位阶跃试验数据
阶跃电位（V）
时间（s）
0.05
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.25
0.15
0.00
-0.10
1、利用图像叠加功能，将九条计时电流曲线叠加，观察电流随阶跃电位的变化规律。
2、根据表1中数据，绘制出在不同阶跃电位下i-t-1/2曲线（九条），斜率是否相同？
为什么？
3、根据表1中数据，绘制出在不同的采样时间时的i-E曲线（七条），即采样电流伏安图。
每个图得到的极限扩散电流是否相同？
六、选做实验
1、记录计时电量曲线，并绘制Q-t1/2曲线，得到什么结果？
2、.配置系列浓度的铁氰化钾溶液。
固定阶跃电位-0.10V，分别记录计时电流曲线。
利用图像叠加功能观察极限扩散电流随浓度的变化规律。
脉冲技术
实验四水中铅、镉离子的电化学检测
1、学会用脉冲技术测定微量离子的方法；
2、熟悉电化学工作站的使用方法
差分脉冲极谱法又称为微分脉冲极谱法，它施加于电化学池的电压和时序关系如图所示。
（a）（b）
工作电极的电位首先保持在Ei，维持τ`秒，此时不发生电极反应，没有法拉第电流流过。
在τ`秒时，电极电位突然阶跃至E值，维持40—60ms。
在加脉冲期间，在脉冲末期一预定时刻τ开始记录通过电化学池的电流。
脉冲结束时工作电极电位又回复到起始电位，开始下一个脉冲周期。
每个周期的电极电位保持在Ei的时间及加脉冲的时间，采样电流的时间和脉冲结束的时间完全相同，仅脉冲电压较前一周期增加△EmV。
记录电流的方法有两种，一是在加脉冲后的预定时刻τ至脉冲结束前的一极短时间间隔内记录电流的积分值，由此称为积分极谱。
二是加脉冲后的时间τ的电流和加脉冲前瞬间（τ`）的电流的差值。
LK2006A型记录电流的方式为后者。
仪器LK2006A电化学工作站（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；
三电极体系：
工作电极为银基汞膜电极或已镀好汞膜的玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。
试剂1.00×
10-3mol·
L-1Cd2+标准溶液，1.00×
L-1Pb2+标准溶液，4mol·
L-1盐酸。
1、汞膜电极用湿滤纸沾去污粉擦净电极（银丝）表面，用蒸馏水冲洗后浸入1:
1HNO3中，待表面刚变白后立即用蒸馏水冲洗并沾汞。
初次沾汞往往浸润性不良，可用干滤纸将沾有少许汞的电极表面擦匀擦亮，再用1：
1HNO3把此汞膜溶解，蒸馏水洗净后重新涂汞膜。
每次沾涂一滴汞（约4～5mg），涂汞需在Na2SO3除O2的氨水中进行。
新制备的汞膜电极应在0.1mol/LKCl（Na2SO3除O2）中于-1.8V（vs.Ag/AgCl电极）阴极化并正向扫描至-0.2V，如此反复扫描3次左右后电极便可使用。
2、打开LK2006A电化学工作站，选择“脉冲技术”中的“差分脉冲溶出伏安法”。
3、设置实验参数：
初始电位：
-0.10V，电沉积电位：
-1.0V，终止电位：
-0.10V，电位增量：
4mV，脉冲幅度：
20mV，脉冲宽度：
40ms，脉冲间隔：
100ms，电沉积时间：
60s，平衡时间：
15s，灵敏度：
100μA，滤波参数：
10Hz，放大倍率：
1。
另外，需要注意的是，在检测实验开始之前，须先打开LK2006A内置搅拌器开关（此开关在仪器背面），将搅拌速度值手动调整设置为700~1000转/分。
上述步骤完成后，开始实验，搅拌装置会自动在“溶出过程”中启动，并在“溶出过程”结束后自动停止，无须通过“手动”按键进行控制。
4、准确移取25.0mL自来水于50mLl容量瓶中，加1.0mL4mol·
L-1盐酸、2.0mLCd2+和Pb2+标准溶液，稀释至刻度。
5、将三电极系统插入溶液中，夹好电极夹，并确认电化学工作站与微机系统连接正常后启动仪器开始测定，并保存。
水样要测定4次，取后3次平均值。
同时分别加入Cd（Ⅱ）、,Pb（Ⅱ）标准溶液各50μl。
再按上述条件测定4次，取后3次平均值。
6、实验结果示意图：
★注：
上述方法与参数同样适用于铜离子的电化学检测。
五、结果处理
用标准加入法计算水样中Cd、Pb的浓度。
以μg/ml表示。
说明脉冲极谱法的基本原理。
★安全注意事项：
汞膜电极在涂汞、使用和溶解汞的操作中，注意不要把汞遗漏到实验室。
不连续使用汞膜电极时，应把电极上的汞溶解除净后保存。
方波技术
实验五河水中铜、镉、锌方波溶出伏安法的同时测定
1、掌握方波溶出伏安法的基本原理及同时测定水样中铜、镉、锌的实验技术。
2、学会LK98BⅡ微机电化学分析系统的使用方法。
在醋酸－醋酸钠缓冲溶液中，铜、镉、锌在一定的电位下被沉积在银基汞膜电极上，静止后，加上方波扫描电压（电压的类型是在线行变化的直流电压上叠加高频小振幅的连续方波电压），使沉积的金属重新溶出，并在每个方波改变方向前的瞬间记录溶出电流。
此时得一峰形波，波高与被测金属离子的浓度成正比，借此次可进行定量分析。
三、仪器与试剂
仪器LK98BⅡ微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高科技有限公司）；
三电极系统：
银基汞膜电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作对极；
100μl微量进样器四只；
50ml烧杯数只。
10-3mol/L醋酸－醋酸钠缓冲溶液；
Cd（Ⅱ）,Cu（Ⅱ）,Zn（Ⅱ）标准溶液（1.0mg/ml）：
用时均配成10μg/ml标准溶液。
四、实验步骤
1、汞膜电极用湿滤纸沾去污粉擦净电极（银丝）表面，用蒸馏水冲洗后浸入
1:
2、打开LK98BⅡ微机电化学分析系统，选择“方波溶出伏安法”。
20μA/V，初始电位：
0.00V，终止电位：
-0.1V，滤波参数：
10Hz，电沉积电位：
-1.40V，放大倍率：
2，电位增量：
6mV方波周期：
100ms，方波幅度：
20mV，平衡时间：
10s，电沉积时间：
120s。
4、准确移取25.0ml河水于50ml容量瓶中，加5ml醋酸－醋酸钠缓冲溶液，稀释至刻度。
5、将三电极系统插入溶液中，夹好电极夹，并确认电化学主机与微机系统连接正常后启动仪器开始测定，并保存。
河水样要测定4次，取后3次平均值。
同时分别加入Cd（Ⅱ）,Cu（Ⅱ）,Zn（Ⅱ）标准溶液各50μl。
五、结果处理
用标准加入法计算河水中Cd、Cu、Zn的浓度。
说明方波溶出伏安法的基本原理。
线性扫描伏安法和循环伏安法
实验六线形扫描伏安法测定氧化锌试剂中的微量铅
1、了解线性扫描伏安法的特点和基本原理；
2、.掌握线性扫描伏安法的定量分析方法；
二、实验原理
在稀盐酸溶液中，Pb+2的还原波为一可逆波，峰电位在－0.4V左右（vs:
SCE）,在一定条件下，峰电流与溶液中Pb+2的浓度成正比，可用于测定铅的含量。
仪器LK2005A电化学工作站（天津市兰力科化学电子高科技有限公司）
悬汞电极作工作电极，Ag－AgCl电极作参比电极，铂电极作对极。
试剂Pb（Ⅱ）标准溶液：
称取3.312gPb（NO3）2,加几滴HNO3，用去离子水溶解后转移至100ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，得到1.00×
10－2mol·
L－1Pb（Ⅱ）标液。
使用时稀至含铅（Ⅱ）2.00×
10-4mol·
L－1溶液；
ZnO：
分析纯试剂
四、操作步骤
1、选择方法中的线形扫描伏安法，实验条件见表1
表1实验条件的设定
1uA/V初始电位：
-0.300V
10Hz终止电位：
-0.600V
放大倍率：
16扫描速度：
100mV/s
电位增量：
1mV
2、称取ZnO约0.8g，用25ml1mol·
L－1HCl溶解后，移到100ml容量瓶中，用去离子水定容，得到0.1mol·
L－1ZnCl2试液。
3、移取ZnCl2试液10.0ml通N2除O25分钟后测定，测两份平行样。
4、在上试液中加0.10ml2.00×
L－1Pb（Ⅱ）溶液，通N25min后再测，读取峰高值幷保存。
平行测定三次。
五、数据处理
根据加入标准前后测取的峰高值以及所加入的铅离子标准溶液的体积和浓度，计算铅的百分含量。
注：
分析纯ZnO试剂中Pb（Ⅱ）的最高允许含量为0.01﹪。
从测定结果看是否合格？
实验七铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原
1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理
2、熟悉伏安法测定的实验技术
3、学习固体电极表面的处理方法
循环伏安法（CV）是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
循环伏安法的典型激发信号
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。
典型的循环伏安图如下：
从循环伏安图中可得到几个重要的参数：
阳极峰电流（ipa）、阳极峰（Epa）、阴极峰电流（ipc）、阴极峰电位（Epc）
对可逆氧化还原电对的式量电位Eθ’与Epc和Epa的关系为：
（1）
而两峰之间的电位差值为：
（2）
对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔEp是多少？
从实验求出来与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：
ip=2.69×
105n3/2AD1/2υ1/2c（3）
其中：
ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2）,D为扩散系数（cm2/s），υ为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。
根据上式，ip与υ1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中，
（4）
对一个简单的电极反应过程，式
（2）和式（4）是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。
仪器LK2005A电化学工作站（天津市兰力科公司）；
试剂1.0x10-3mol/LK3[Fe（CN）6]（铁氰化钾）溶液（含0.2mol/LKNO3）。
电位扫描技术——循环伏安法。
开关电位1：
开关电位2：
-0.20V；
等待时间:
3-5s；
扫描速度：
根据实验需要设定；
循环次数：
2-3次；
灵敏度选择：
10µ
A；
50Hz；
1.
3、操作步骤：
ⅰ.以1.0x10-3mol/LK3[Fe（CN）6]溶液为实验溶液。
分别设扫描速度为0.02，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50和0.60V/s，记录扫描伏安图，并将实验结果填入下表（表1）：
表1线性扫描伏安法实验结果
扫描速度（V/s）
0.02
峰电流（ip）
峰电位（Ep）
ⅱ.配置系列浓度的K3[Fe（CN）6]（铁氰化钾）溶液（含0.2mol/LKNO3）：
1.0x10-3，2.0x10-3，4.0x10-3，6.0x10-3，8.0x10-3，1.0x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/s，记录各个溶液的扫描伏安图。
将实验结果填入下表（表2）：
表2不同浓度溶液的峰电流
浓度（mol/L）
1.0x10-3
2.0x10-3
4.0x10-3
6.0x10-3
8.0x10-3
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