新能源技术二氧化碳脱除技术剖析.docx

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新能源技术二氧化碳脱除技术剖析

前言

二氧化碳这种气体对于人类而言并不陌生，空气中含有二氧化碳，人和动物呼吸呼出的气体主要是二氧化碳，植物光合作用吸收二氧化碳，大自然中的二氧化碳本来是一种符合生态平衡的循环。

然而在近几十年中,日益严重的环境问题,尤其是全球气温变暖,使得人们不断地将视线投向二氧化碳问题。

一、二氧化碳问题与对策分析

1.二氧化碳

碳循环是碳通过大气圈，生物圈，土壤圈，岩石圈和水圈的变化和传递的总过程，它是任何生物赖以生存的基础。

碳在生物圈的存在形式主要为有机碳，而碳在大气圈中的主要存在形式为二氧化碳和甲烷气体。

现在大气中的二氧化碳的浓度为0.000370%。

而近年来，人类每年排入大气的二氧化碳为280*10^8t，是植被和土壤呼吸及海表交换排入大气的CO2平均自然流通量（总量约为5500*10^8t）的5%。

大气中CO2总量的变化由排放和吸收量之间的净平均差额决定，而不是各流量本身。

有数据表明：

在过去的42万年中，二氧化碳的含量在过去的250年增长了31%，其中最近几十年更是如图1所示,成指数形式在增长。

图1

而对于CO2含量的攀升，化石燃料的使用占据了总排量的70%~90%。

在实际生产生活中，石油化工，煤化正、天然气化工、电厂、钢铁厂、汽车所使用的燃料几乎都是化石燃料，而在燃烧过程中，化石燃料中的碳将转变为二氧化碳并进入大气，使大气中二氧化碳浓度增大。

据估，它们排出的二氧化碳将从2002年的236亿吨增加到2030年的380亿吨，28年间将净增150亿吨，这也是目前环境问题的焦点所在。

2.二氧化碳问题---温室效应

由于全球对化石燃料的依赖，工业和人们生活中产生的废气排放量日增加，主要温室气体二氧化碳在工业化开始后的150年内，浓度已经由280ppm上升到379ppm，使得过去一个世纪内地表平均温度上升了约0.6℃。

温室气体减排问题的研究已经成为能源政策与环境管理中的热点之一。

化石燃料在燃烧会产生CO2和H2O,其中CO2可溶解在雨水、江河、湖泊和海洋里,也可以被植物吸收进行光合作用等。

当产生和消耗的CO2量之间达到平衡时,大气层中的CO2浓度会保持一定的范围内。

事实上，大气在使太阳短波辐射到达地面的同时也在吸收地表向外放出的长波热辐射线，这样就使地表与低层大气温度增高，而当CO2含量过高时，地球热量的散失被不断阻止，因而使得温度攀升。

这一现象被称为温室效应。

在现实世界中没有温室效应是不现实的，如果没有温室效应，地球就会冷得不适合人类居住，据估计，此时的地球表面平均温度会是−18℃。

正是有了温室效应，使地球平均温度维持在15℃，才使得人类得以生存。

然而，人类生产生活方式的改变使大气中温室气体含量增加，由于燃烧化石燃料及其他方式产生了过量的二氧化碳，将红外线辐射吸收并留住了能量，导致全球表面温度升高，加剧温室效应，造成全球暖化。

目前，公认的二氧化碳所引起的全球变暖对人类生活环境的几大影响主要包括：

一、冰川融化，海平面上升

预计至2030年，海平面将上升20厘米，到本世纪末海平面将上升65厘米。

海平面的这一变化将会给沿海地区带来巨大影响和灾难----沿海地区被淹没；海滩和海岸将遭侵蚀；地下水位升高，导致土壤盐渍化；海水倒灌与洪水加剧；破坏供水系统。

二、农业生产遭受重创

CO2对农业的影响主要表现在两个方面：

1.二氧化碳含量增加对植物光合作用的影响；2.气候变暖给植物带来的影响。

事实上，二氧化碳是植物进行光合作用的基本原料，当二氧化碳增多，可在一定程度上提高植物的生产能力。

但是，气候变暖可以引发一系列环境和气候问题，如害虫繁殖、干旱加剧等，它们可以从根本上恶化农作物的生长环境从而构成严重危害，这对农业产生不利影响。

三、人类健康将受到严重威胁

极端高温对人类健康的困扰主要体现为发病率和死亡率增加，尤其是疟疾、淋巴腺丝虫病、血吸虫病、钩虫病、霍乱、脑膜炎、黑热病、登革热等传染病将危及热带地区和国家，同时某些目前主要发生在热带地区的疾病可能随着气候变暖向中纬度地区传播，大规模传染性疾病将变得常见。

可以预见，如果人类不能采取有效的行动来遏制这一变化趋势，那么亚马逊雨林将会消失、两极海洋的冰块将全部融化、所有生物包括人类自身也会遭遇灭顶之灾。

3.解决方案

面对日益恶化的生存环境，温室效应已经引起了广泛关注。

1992年6月3日143个国家在巴西签署了《联合国气候变化框架公约》，1997年在日本东京通过了《京都协定书》。

这些文本旨在限制工业二氧化碳及其他温室气体的排放量，从而遏制全球气候变暖及温室效应。

它要求所有发达国家2010年所排放的二氧化碳等6种温室气体的数量要比1990年减少5.2%，而对发展中国家则没有减排义务。

但在2009年12月召开的哥本哈根世界气候大会及2012年11月的多哈世界气候大会上，太多建设性法案和措施没有达成。

此时，地区内部自身的改善也许将能产生意想不到的好处，各大国可以颁布相应法案，推广新型技术，将本国内部的二氧化碳排放量降低，为更好的国际合作打下基础。

国际上，目前流行的CO2减排主要有五种方案：

1.优化能源结构，开发核能、风能和太阳能等可再生能源和新能源。

2.提高植被面积，消除乱砍滥伐，保护生态环境。

3.在化石燃料的使用中进行CO2脱除及再利用。

4.开发生物质能源，大力发展低碳或无碳燃料。

5.提高能源利用效率和节能，包括开发清洁燃烧技术和燃烧设备等。

从长远来看，发展核能、风能、太阳能等清洁能源从而减少CO2排放无疑是最理想的减排途径。

然而能源的发展不可能一蹴而就，而风能、太阳能等可再生能源整体上还都处于发展的初级阶段，其自身的局限性及成本问题注定了现阶段无法大规模使用，同时也无法满足经济快速增长的需求，因而，面对快速增长的CO2排放量来说，其减排贡献也是杯水车薪。

在中国国内，CO2的主要工业生产部门有电力、水泥和钢铁等企业，我国这些行业的能源利用效率都较低。

据统计，我国绝大部分工业炉窑的热效率都不到50％，常规火电厂的发电效率仅为32.2％，所以CO2脱除及再利用技术将是现行最有效率的减排方法，其强大的潜力将可以大幅度降低化石能源使用所导致的二氧化碳排放，而在现阶段，相类似的系统已经投入使用，并在一定程度上实现了部分减排。

二、二氧化碳脱除技术分析

鉴于CO2脱除技术在实际工业中的应用将能有效缓解全球变暖,大幅减少二氧化碳排放,因而我们将从原理、技术与CO2处理等几个方面来进行介绍。

㈠.物理法

根据二氧化碳与其他气体的物理性质不同，将其分离出来的方法被称为物理法。

物理法具体可以分为以下几种。

1、低温液化蒸馏法

二氧化碳是一种比较容易液化的气体，在1.6MPa下，零下30℃就可以使二氧化碳液化。

低温液化蒸馏法的技术原理是根据二氧化碳与其他气体的沸点不同，通过蒸馏将二氧化碳分离出来。

其工艺过程是将混合气体干燥后通入冷却塔液化，然后保持温度在二氧化碳沸点以下，逐渐升高温度进行蒸馏，二氧化碳保持液态，而其他气体气化从而与液态的二氧化碳分离。

2、物理溶剂吸收法

物理溶剂吸收法的技术原理是根据二氧化碳与其他气体在溶剂里的溶解度不同，将二氧化碳溶解在溶剂里，从而去除混合气体里面的二氧化碳。

其工艺流程是将混合气体通入到二氧化碳的优良溶剂中，二氧化碳被溶剂吸收，其他气体由于不溶于该种溶剂从而与二氧化碳分离。

常用的溶剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。

水洗法应用最早，流程简单、运行可靠、溶剂水廉价易得，但其设备庞大、电耗高、产品纯度低，一般不采用。

低温甲醇法应用较早，具有流程简单、运行可靠外，能耗比水洗法低，产品纯度较高，但是为获得吸收操作所需低温需设置制冷系统，设备材料需用低温钢材，因此装置投资较高。

现在广泛应用的是碳酸丙烯酯法。

碳酸丙烯酯对二氧化碳具有很大的溶解力，而N2、H2S、CO等气体在其中的溶解度却极低。

除此之外，该溶剂还具有溶解热低、粘度低、蒸汽压极低等特点。

且在通常的操作压力下，具有良好的化学稳定性，无毒害。

因此对碳钢及其他大多数结构材料无腐蚀作用。

碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定影响。

但在实际生产上，很容易维持系统的水平衡，不需对溶液进行特殊处理。

其工艺流程简单，投资省，操作容易。

其工艺流程图如下图。

3、膜分离法

膜分离法的技术原理是利用各种气体在薄膜材料中的渗透率不同来实现分离，二氧化碳气体与膜之间产生一种物理或化学作用使得二氧化碳可以通过该种膜材料，而其他气体则无法透过。

从而使二氧化碳与其他气体分离。

根据膜的组成，用于分离二氧化碳的膜可以分为有机膜和无机膜。

有机膜分离系数高，但是气体的透过量小，工作温度为30~60℃，有较大的局限性。

膜分离法还可以进一步分为分离膜技术和吸收膜技术（其原理如下图）。

膜分离法在应用中应注意对膜材料的保护，防止高温的混合气体或有毒的气体对膜材料产生不可逆的损害。

图1膜分离技术原理示意图

4、吸附法

吸附技术的原理是利用一类特殊材料对二氧化碳的可逆性吸收的特性，将二氧化碳从混合气体中分离出来。

吸附法又分为变温吸附法和变压吸附法，变压吸附法就是利用吸附剂对气体中各组分的吸附量随着压力变化而呈现差异的特性，由选择吸附和解吸两个过程组成的交替切换循环工艺。

此工艺自动化程度较高，生产稳定，能耗低，无污染、工艺流程简单等优点，但是对设备要求较高，投资较大，吸附剂用量较大。

变温吸附法主要是利用吸附剂在不同温度下对某一

气体吸附量的差异进行化工生产的。

此工艺可以通过压缩、冷凝、提纯的工艺获得液体CO2产品，具有较好的分离效果。

目前常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。

㈡化学法

根据二氧化碳的化学性质，通过一系列化学反应将二氧化碳分离出来的方法被称为化学法。

1、有机胺吸收法

对二氧化碳的吸收法中，具有重要地位的是有机胺脱碳法。

有机胺脱碳法包括一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法、活化MDEA、烯胺法等四种方法。

下面以一乙醇胺法为例进行说明。

一乙醇胺水溶液在低温下与酸性气体二氧化碳反应，生成的盐一经加热容易分解，吸收过程通常在27℃~60℃温度范围内进行，将溶液加热到100℃~138℃时溶液里的二氧化碳气体分离出去，溶液冷却后可以循环使用。

其工艺流程图如下图。

MEA法回收CO2流程图

1.冷却塔2.风机3.吸收塔4.富液泵5.冷凝器6.换热器7.再生塔8.贫液泵9，10.水冷器11.再沸器12.分离器13.地下槽，回流泵14.胺回收加热器15.过滤器。

2、化学循环燃烧法（CLC）

化学循环燃烧法不直接使用空气中的氧分子，而是采用载氧剂（金属氧化物）来促进燃烧过程。

最基本的CLC系统包括串联的空气反应器和燃料反应器。

如下图。

金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应，成为金属氧化物形式的携氧状态，接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应，生成CO2、H2O，以此循环使用。

该系统具有更高的能量利用效率，不污染空气，只需要将燃料反应器排放的气体经过冷凝，就可以分离出高纯度的二氧化碳。

3、喷氨法

利用二氧化碳是酸性气体这一化学性质，用氨水进行吸收，可以较为完全的将二氧化碳分离出去。

该反应在常温常压下进行，对设备的要求不高。

而且生成的碳酸铵可以作为肥料。

实现资源回收利用。

4、二氧化碳水合物法

该方法主要用于天然气中二氧化碳的去除，其技术原理是CH4和CO2生成水合物的条件存在显著差异，0℃时，其生成压力分别为2.56、1.26MPa。

基于水合物中的组成与其在原相态中不同，通过控制压力使易生成水合物的CO2组分发生相态转变，形成水合物，可实现CH4／CO2混合物的分离，即将混气中的CO2分离出来达到捕集的目的。

下图为利用水合分离技术进行天然气中捕集CO2的流程：

将经过预处理过酸性天然气通入水合反应器，在合适的操作条件下使混合气中易于生成水合物的CO2组分生成水合物，被提浓的CH4自反应器项部引出。

所生成的CO2水合物经脱水后可直接利用，或随水转入水合物分解器中，分解后回注油气藏以提高采收率。

分解后的水或水与添加剂的混合物返回水合反应器，循环利用。

水合分离技术进行天然气中捕集CO2的流程图

水合分离与其它分离相比，有压力损失小，分离效率高,工艺流程简单，节省设备投资，连续化生产等，因此具有明显的技术经济优势。

水合分离在液相环境中进行，CO2会对净化过程产生一定影响。

通过对净化装置合理选材、进行表面处理、采用阴极保护、添加缓蚀剂，可有效解决腐蚀防护的问题。

三、二氧化碳的处理和应用

对于最终经由脱除技术得到的CO2，我们可以对其进行利用，从而在解决环境问题的同时，保证经济效益，实现普通居民与工厂的共赢。

在实际生活中，CO2可能的处理及应用方面如下：

1、用作果蔬、肉类保鲜剂及食品冷冻和冷却

CO2可以用于包装、混合、搅拌冷却以及配料冷却，在运输以及运输过程中亦可用于冷藏与保鲜。

2、食品和饮料不可缺少的添加剂

二氧化碳饮料的碳酸化（碳酸饮料）。

作为一种天然的防菌物质，二氧化碳还能用于延长乳制品的货架时间、保证口味和质地、减少天然或人工防腐剂的使用。

3、用于水处理

工业和城市废水在被排放到周边环境之前必须经过中和处理。

二氧化碳能取代腐蚀性强的酸用于碱性中和工艺，它比硫酸系统更安全、更经济、可控性更强。

此外，它能减少停机时间，无需劳力来处理化学品。

4、增加石油开采量

向油井下注射1tCO2液体，可增产原油3～5t。

5、深井地下水（含温泉）洗井

向井底注射CO2液体，可增加地下水开采量。

据资料显示，对于温泉井，用100MLCO2液体向井底注射洗井，可增产10％温泉水量。

6、金属加工

通常在焊接中用作保护气。

它在气保护电弧焊接工艺中能防止大气对熔化的焊缝金属的污染。

7、纸浆和造纸

二氧化碳现被用于造纸厂的许多不同场合,目的在于减少成本和回收有价值的化学品。

用二氧化碳代替硫酸处理筛选段的油墨是很有效的。

8、清洗和溶剂提取

在超临状态下（312℃和7.38MPa）,二氧化碳可以变成通用溶剂,用以取代氟氯烃来清洗设备。

9、低温清洗

二氧化碳干冰颗粒经压缩空气的加速后，可用于清洗。

二氧化碳的非导电性可以安全地用于电气部件的清洗，此外，它不会磨损设备、不爆炸、不燃烧。

10、消防

二氧化碳可用于熄火且不损坏或污染材料。

因此，在无水、不能用水或用水灭火效率不高的情况下，可用它来灭火。

11、干冰进行人工降雨

用飞机把干冰撒在云层中，可以使云里的小水滴或小冰晶迅速增大，成为雨滴下落，从而进行人工降雨。

12、干冰在核工业的应用

核工业设备的清洗若采用水、喷砂或化学净化剂等传统清洗方法，水、喷砂或化学净化剂等介质会同时也被放射性元素污染，而处理被二次污染的这些介质需要时间和资金。

但是，使用干冰清洗工艺，将干冰颗粒直接喷射到被清洗物体，它可瞬问升华，不存在二次污染的问题，需要处理的仅仅是被清洗掉的有核污染的积垢等废料。

13、干冰在汽车工业的应用

清洗蒙皮、蓬顶、车厢、车底油污等无水渍，不会引致水污染；汽车化油器清洗及汽车表面除漆等；清除引擎积碳，如处理积碳，若用化学药剂则处理时间过长，最少要用48h以上，且药剂对人体有害，而使用干冰清洗则可以在10min以内彻底解决积碳问题，既节省了时间也降低了成本，且除垢率达到100％。

14、干冰在娱乐领域的应用

干冰可以广泛用于舞台、剧场、影视、婚庆、庆典、晚会效果等制作放烟，例如在国家剧院，其部分节目就是用干冰来制作效果的。