氰根处理方法.docx
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氰根处理方法
氰根处理?
如果是水溶液，或者在变成固体废盐之前是以水溶液的形式存在，我推荐
用透膜解吸-化学吸收技术来脱除氰化氢。
首先把水溶液的pH值调至6-7（HCN的pKa=9.21），让水溶液通过一聚丙烯微孔疏水膜的管程，而在壳程循环适当浓度的氢氧化钠水溶液，在废盐水中呈游离态的氰化氢分子会汽化并进入微孔膜扩散到膜的另一侧从而被氢氧化钠水溶液吸收。
用此技术可以把盐水中的氰根浓度降至1mg/L甚至更低。
该过程极其高效。
当然所形成的氰化钠水溶液能回用更好。
但如果废盐（水溶液）中含有铁或其它能和氰根形成络合离子的金属离子，则情况要复杂了。
这种情况下用除二价或更高价的阴离子的纳滤过程更好一些。
可以采用氯氧化法、二氧化硫-空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，也可以采用生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法等，只是后几种虽然在国内外也有工业应用，由于报道较少，工业实践时间短，资料数据有限。
下面介绍几种处理方法：
1生物化学法
生物法原理
生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：
微生物
Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2>Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳pH值6.7〜7.2。
细菌
SCN-+2.5O2+2H2O—SO42-+HCO3-+NH3
第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解:
氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。
生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。
据报道，从1984年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水，出水CN-可降低到1ppm，是今后发展的方向。
微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。
如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。
设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。
但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。
生物法的应用情况
国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。
首先，含氰废水通过其
它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度（CN-v10.0mg/L）、温度（10C〜18C,必要时设空调），pH值（7〜8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用①3.6x6m的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨的细菌硝化作用，首先转化为亚硝酸盐，然后被转化为硝酸盐，第一段采用事先经过驯化的，微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物和硫氰化物的浓度。
第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化细菌，被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落而被除去，通过加入絮凝剂使液固两相分开，清液达标排放，污泥排放尾矿库。
该处理装置处理废水（包括其它废水）800m3/h，每个生物转盘直径3.6m，长6m。
由波纹状塑料板组成。
该处理厂总投资约1000万美元，其处理指标见表1。
表1生物化学法处理含氰废水效果
废水名称
废水各组份含量（
mg/L）
总CN-CN-
SCN-
Cu
处理前
3.672.30
61.5
0.56
处理后
0.330.05
0.50
0.04
2离子交换法
1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。
1960年苏联也
开始研究，并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰化物和金。
1970年工业装置投入运行，取得了较好的效果，？
1985年加拿大的威蒂克
（Witteck）科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换法，不久又成立了一个专门推广该技术的公司，叫Cy-tech公司，离子交换法处理进行研究，取得了许多试验数据，并已达到了工业应用的水平。
离子交换法的基本原理
离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物：
R2SO4+2CN-—2R（CN）2+SO42-R2SO4+Zn（CN）4
2-—R2Zn（CN）4+SO42-R2SO4+Cu（CN）32-—R2Cu（CN）3+SO42-2R2SO4+Fe（CN）64-—R4Fe（CN）6+2SO42-
Pb（CN）42-、Ni（CN）42-、Au（CN）2-、Ag（CN）2-、Cu（CN）2-等的吸附与上述类似，硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在树脂上。
R2SO4+2SCN-—2RSCN!
在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下：
Zn（CN）4
2->Cu（CN）32->SCN->CN->SO42-
树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn（CN）42-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。
对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。
各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。
不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。
因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门
合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问
题将难以满足我们的需要。
难以工业化应用。
3.吸附一回收法
前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸成本高。
近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿浆或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。
西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰
尾进行了吸附一回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发的V912吸
附树脂，处理能力为10m3/d，处理后尾浆液相中游离氰化物（CN-）浓度小于0.5mg/L。
饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。
试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。
以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。
年回收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：
t）:
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H2SO4NaOHNa2S水动力
0.50.4530.04817.5m312.3kwh
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L:
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活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。
近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。
酸性水中的HCN用碱性
解吸液吸收再用于解吸工艺中。
铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。
4自然净化法
黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。
氰化厂废水在其内停留时间一般在1〜3天，有个别尾矿库，废水可停留十天以上。
由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度逐渐降低，这种靠尾矿库（池）降低氰化物含量的方法称为自然净化法。
目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水？
这是一项很有意义的科研工作，许多科研人员都在深入研究这一课题。
再讲一讲最常用的方法。
1氯化法
碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀厂、炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。
其原理是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中氰氧化成C02和N2等无毒物质。
1991年金厂峪金矿开发出了“酸性液氯法除氰工艺及成套设备”。
与碱性氯化法相比，其除氰能力更强、一次处理合格，处理后排放污水含氰<0.3-0.4mg/L;药剂消耗大幅度降低，处理成本由7.9元/m3降至4.6元/m3:
处理时间由10h降至6h。
全圭寸闭式操作，无C12和CNCl有毒气体逸出。
现已推广到三家氰化厂。
2S02—Air法
S02—Air法又称InCo法，是美国InCo金属公司在80年代初研究成功的，其原理是用S02和空气作氧化剂，在铜离子作催化剂条件下氧化废水中的氰化物，生成HC03-、NH4+。
该法的优点是不仅可除去游离CN-、分子氰和络合氰，而且能除去氯化法难以除去的铁氰络合物，反应快，处理后废水达到排放标难；处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和碱氯法低；药剂来源广，可利用焙烧S02烟气或固体NaS2O3代替S02。
但该法难以氧化SCN-,而SCN-以后又可离解出CN-，故不适合处理含SCN-高的含氰废水。
该法首先在CampbellRedLake金矿进行了中试，用焙烧S02烟气作氧化剂，控制氧化一还原电位在90-130mv,pH=9—10，处理后废水含CN-<0.7g/L,消耗S023.8g/g总CN,Ca（0H）2
5.7g/g总CN。
许笑蓉等（1991年）介绍了用S02烟气处理山东招远黄金冶炼厂含氰废水（CNT380—400mg/L）工业实践，处理废水量6-9m3/h,分段控制pH值：
pH=5—6时以除去氰化物为主：
pH=8—9时铜、铅、锌生成氢氧化物沉淀，同时除氰反应仍在进行。
最终氰化物除去串99.88%
-99.92%,SCN-除去率46%—86%，处理后水中含残氰、铜、铅、锌、铁和pH值均达排放标准（SCN-尚无排放标准）；处理成本仅为3.52元/m3，仅为碱氯法的1/3.7,每年节约62万元。
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八，Q5h4y,r1E（d6B2\2Y
3双氧水氧化法"C9W（B-au!
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该法适合处理低浓度含氰废水。
H202在碱性pH=10—11、有铜离子作催化剂的条件下氧化氰化物。
生成CNO-、NH4+等。
重金属离子生成氢氧化物沉淀，铁氰络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。
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西德BegussaAG用H202氧化法处理金矿含氰废水（CNT200mg/L），2h后含氰减少至CNT<0.5mg/L。
美国DuPont公司研究成功H202氧化法（称
“Kastone”法）,用以处理含氰废水时，将41%H202与甲醛/甲醇配合使用，在120C下氧化氰化物，使之生成CNO-和NH4+/乙醇酸，但Kastone法的处理成本太高，末见工业化应用。
我国陈友民等（1997年）进行了采用H202氧化法处理某金矿酸化法处理后的酸性尾液工业试验，结果表明，对起始CNT=
5-50mg/L的尾液处理后CNT<0.5mg/L,达到排放标准；能除去污水中的亚铁氰化物，而对SCN-不氧化。
该法药剂消耗低，处理成本比碱氮法低，为7.56元/m3。
王夕亭（1996年）介绍了H202氧化法处理山东三山岛金矿含氰污水经酸化回收后尾液的生产实践，表明该法能容易地将尾液中氰浓度从CNT=
5-50mg/L降低至CNT0.5mg/L以下，药剂费为7.56元/m3。
H202氧化法的缺点是H202价格较贵，来源不足，处理成本较高（接近碱氯法）；运输、使用有一定危险；对SCN-难氧化，仍有一定毒性。
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4臭氧氧化法
该法适用于处理很稀的含氰废液。
其机理是在碱性PH=11—12下03氧化氰化物，生成HC03-和N2。
但该法不能除去铁氰络合物。
为了能除去铁氰络合物，美国Tinker空气动力基地研制了臭氧法与紫外光解法联合工艺（“Photozone”法），并成功地在奥氧工厂进行了试验。
后来美国又研制了类似的03/光解法（称“Utrox”法）并进行了中试。
臭氧氧化法简单方便，无需药剂购运，只需1台奥氧发生器即可，处理后污水含氰CNTv1mg/L。
该法的缺点是，奥氧发生器电耗大，处理费用高于碱氯法，应用前景远不如碱氯法。
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5电解氧化法9E4、5'!
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电解氧化法是在国外研究得很多，主要用于处理电镀含氰废水。
电解前首先调整pH＞乙并加入少量食盐，电解时，CN-在阳极上氧化生成CN0-、C02、N2,同时C1-被氧化成C12,C12进入溶液后生成HCI0,加强对氧的氧化作用；阴极上析出金属。
该法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属。
缺点是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉法稍高，会产生催沼气体CNCI，处理废水难
以达标排放。
若要达标需电解几天。
一般光将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放。
氰化厂很少采用此法。
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6高温水解法/w1C'E+~0H+?
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该法的机理是在pH>9.3和高温（170-180C）使氰化物水解成NH3和HC00-:
NaCN十2H20=NH3+HC00Na。
有NaOH存在时，HCOONa十NaOH=Na2C03
十H2。
该法既可以水解游离氰，也可水解络合氰。
目前主要用于固体NaCN
生产中废水的处理。
加拿大在80年代初建立了加温加压水解工业化装置、现正在进行反应器结构和运行的优化完善。
我国镇海炼油化工公司对化肥厂水汽车间加压脱氰装置工艺进行了改造，对操作参数进行了调优，解决了堵塞问题，提高了除氰率。
改造后处理浓度为30mg/1的含氰废水，脱氰反应器出口
CN-<0.5mg/L,稳定在0.35mg/1左右，去氰率97%，达到国际先进水平。
但从节能角度看，工艺参数有待进一步优化。
建议RO/UF浓缩处理后进入破氰机进行。
现在这样的设备很多的。
这样处理的效果也是最好的。
使用转动窑炉焚烧，分解氰根应该是最环保、最有效的方法。
也容易进行工业化和规模化生产。
还有一个方法，使用10微米以下的过滤设施能直接将氰根过滤完成。
但这种方法操作起来有一定难度，大大增大了过滤面积和过滤成本
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