金属尾矿在水泥中应用文档格式.doc

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T1在1350℃下煅烧所得熟料主要矿物为阿利特、贝利特、C3A、和C4AF，但熟料中有较强的

氧化钙的衍射峰，说明氧化钙未被完全吸收，结合游离氧化钙测定结果可知，此时熟料未烧成；

而在1400℃下煅烧所得熟料中氧化钙的衍射峰明显减弱，游离氧化钙测定结果也显示反应接近完全，此时熟料已经烧成，熟料矿物主要是阿利特、贝利特、C3A、和C4AF，熟料矿物结晶程度较好，但组成中贝利特含量较低。

T2配方在1350℃下煅烧所得熟料主要矿物为阿利特、贝利特、C3A、C4AF、C6A2F及玻璃相组成，但熟料中有较强的氧化钙的衍射峰，此时熟料未烧成；

而在1400℃下煅烧所得熟料中氧化钙的衍射峰明显减弱，结合游离氧化钙测定结果可知，此时熟料烧成状况较好，熟料矿物主要是阿利特、贝利特、C3A、C4AF组成，熟料矿物结晶程度较好。

T3配方在1450℃和1400℃比1350℃下煅烧所得熟料氧化钙的衍射峰弱，说明随温度的升高，熟料烧成状况得到了改善；

在1450℃下煅烧所得熟料矿物主要是阿利特、贝利特、C3A和C4AF，熟料矿物结晶程度较好，组成比例较为合理。

T4配方在1350℃下煅烧所得熟料主要矿物为阿利特、贝利特、C3A、C4AF及游离氧化钙组

成，由于氧化钙含量较多，所以阿利特量较少，熟料未烧成；

而在1400℃下煅烧所得熟料中氧化钙的衍射峰明显减弱，游离氧化钙含量降低，熟料烧成状况较好，熟料矿物主要是阿利特、贝利特、C3A、C4AF组成，熟料矿物组成比例较合理，矿物结晶度较好。

由表4可以看出T1到T4配方水泥熟料中C3S含量逐渐增加，T1与T2较接近，T3与T4较接近，而C3S含量高有利于水泥早期强度的发展。

T3与T4配料方案的主要区别在于T3方案硅率较低，而较低的硅率有利于新型干法生产硅酸盐水泥熟料时的工艺控制。

综合以上结果选择T3配料方案作为本研究煅烧硅酸盐水泥熟料的最优方案.

（2）水泥熟料的岩相分析

选取T3在1450℃煅烧所得熟料进行岩相分析，如图5所示。

图中显示，T3在1450℃煅烧，A矿多数长径比较小，少量长径比较大，结晶比较规则，表现为晶体边界平直，棱角完整，平均尺寸约为20～30μm，B矿表面光滑，几乎无条纹，黑色中间相呈点滴状分布。

（3）水泥物理力学性能分析

以T3配比在1450℃煅烧的水泥熟料加4％石膏，磨制成硅酸盐水泥（比表面积为343m2/kg），按照标准GB175-1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》进行水泥性能测试，结果如表5所示。

由表5数据可知，由熟料磨制成的水泥的凝结时间正常、安定性合格，水泥达到PI型52.5R硅酸盐水泥的国家标准要求。

二铅锌尾矿

我国铅锌矿资源丰富,产量大,分布广泛,铅锌尾矿是浮选铅锌矿的剩余物,其排放量大,现在一般采取堆场堆积或坝内存放的方式进行储存,需占用大量农田,未进行进一步的利用,因其中含有多种微量的重金属元素,会随雨水等渗入地下,污染地下水,对环境造成一定影响。

但铅锌尾矿中的大部分氧化物组成与水泥生产所需的原料相近,且其中含有少量锌、铅和铜等微量元素,这些元素对水泥熟料的烧成具有矿化作用和助熔作用,可有效地改替生料的易烧性,提高熟料的强度[6-10]但其中也可能含有某些不利于熟料烧成的元素。

为此,探讨利用铅锌尾矿烧制水泥熟料的可行性,并对所得熟料的微观结构和物理力学等性能进行了研究。

（1）尾矿对易烧性的影响

对于尾矿及黏土配料,f-cao含量均随缎烧温度的升高而降低,说明提高锻烧温度可以促进熟料的烧成。

其中,样品CA在各温度下锻烧后熟料中游离钙含量均最低,其次是样品CN样品CB和样品CC中f-cao含量较高。

以上结果表明6相对于用猫土配料的样品CN而言A尾矿的掺加对于生料的锻烧有促进作用,而B和C尾矿对其缎烧有不利影响,原因可能是因为B和C尾矿中含有不利于熟料烧成的元素。

（2）生料的热分析

对样品CA和样品CN的生料进行DSC-TG分析,结果见图2

。

图2中可以看出尾矿的加入对于液相的出现和阿利特矿物的生成温度没有太大影响,但是从两条线的形状可以看出样品CA吸收的热量明显比勃土样品CN配料少说明尾矿的加入降低了能耗。

从图2中还可以看出6两者开始出现质量损失时的温度基本一样,但是样品CA的质量损失总量多一些,这可能是因为尾矿中的某些矿物分解导致。

（3）熟料的XRD分析结果

由图3可见6两种配料所得熟料矿物组成差别不大,两种熟料的主要组成矿物均为硅酸三钙,硅酸二钙,铝酸三钙和铁铝酸四钙,没有新矿物的生成,说明尾矿的掺入对于熟料矿物的种类没有太大的影响两者的主要差别在于样品CN熟料中出现CaO的衍射峰,而样品CA熟料中此峰不明显,说明尾矿配料易烧性较好尾矿的掺入可以促进熟料矿物的生成。

（4）熟料形貌分析

将两种配料所得块状熟料进行岩相分析,结果见图5和图6。

从图5和图6可见样品CA的熟料阿利特矿物较多,矿相棱角分明,形貌比较规则游离钙较少见。

而勃土配料的熟料中阿利特矿物有较多圆滑边界,形貌不太规则,且中间可见有游离氧化钙颗粒。

尾矿的加入可以促进熟料矿物生成,改善矿物形貌,降低熟料中f-CaO含量。

鉴于两种配料方案具有同样的配料率值,说明配料引入铅锌尾矿后,促进了阿利特的形成和熟料的烧成。

（5）物理力学性能测试

取在1500℃锻烧所得的样品CA和样品CN熟料,分别破碎后,掺加5%的二水石膏,然后混合粉磨至比表面积为350M2/Kg，按照GB/T1346-2001和GB-17671-1999方法进行水泥的物理力学性能测试,结果见表3.

从表3可看出两种熟料标准稠度用水量没有太大的区别,尾矿配料的样品CA水泥凝结时间比黏土配料的样品CN稍长,可能是因为尾矿中含有的某些微量元素Zn如具有一定的缓凝作用,导致凝结时间延长,但是延缓的程度并不大。

尾矿配料的各龄期强度均比勃土配料要高些,这是因为其矿物形成较好,阿利特矿物含量较高所致。

三稀土尾矿

我国是世界水泥生产大国,2004年的水泥产量已达到816亿t,占世界水泥产量的50%,水泥工业每年消耗粘土近2亿t,开采粘土大量地破坏了土地和山林植被,造成水土流失,严重破坏了生态平衡。

因此国家鼓励水泥工业采用各类固体废弃物为原料,并逐渐对粘土资源的利用加以限制。

下面探讨了稀土尾矿对水泥熟料烧成及性能的影响。

【11-15】

（1）稀土尾矿对碳酸盐分解的影响

为了解稀土尾矿中的稀土元素对水泥生料碳酸盐分解的影响,对粘土配料、全掺稀土尾矿、半掺稀土尾矿三种配料方案配制的生料试样（M0、M1、M2）分别做差热分析实验,DTA图谱见图2。

由图可见,三种配料试样的碳酸盐分解的吸热峰峰形、大小和位置都基本相同,三个试样的碳酸盐分解的起始温度、峰值温度和终了温度列于表7。

结果显示,掺稀土尾矿试样的碳酸盐起始分解温度、峰值温度和终了温度都略有升高,但温度差值都小于6℃,可以认为稀土尾矿中的稀土元素或其它微量元素对生料的碳酸盐分解影响较小。

（2）稀土尾矿对生料易烧性的影响

稀土尾矿配料在1300℃温度下生料易烧性略有下降,主要原因可能归结于稀土尾矿中含有较高的含砂量。

由于石英砂易磨性差,存在较多粗颗粒的结晶SiO2,从而影响其对CaO的吸收。

稀土尾矿的高含砂量是稀土矿选矿或稀土提取工艺带来的必然结果,要想有效利用稀土尾矿就必须克服尾矿中高含砂量造成的负面影响,一方面可通过充分挖掘尾矿中稀土元素的矿化作用,同时可采取适当磨细尾矿,控制结晶SiO2颗粒在较小的尺寸来进行弥补。

（3）稀土尾矿对熟料矿物形成的影响

当温度上升到1400℃后,掺加尾矿的物料对f2CaO的吸收反应开始加快。

由于稀土离子的积极作用和尾矿中结晶砂的负面作用的综合结果,半掺稀土尾矿的熟料获得了最好的效果,反映出稀土尾矿取代粘土确实能够发挥其矿化作用,但当掺量过多时,其结晶砂对固相反应的消极因素开始占主导作用。

因此,稀土尾矿以半取代粘土为佳。

（4）熟料的岩相分析

掺加稀土尾矿能促进固相反应时的质点扩散,加快硅酸盐矿物的晶体生长,但由于稀土尾矿对熟料的助熔作用,部分A矿的边棱出现熔蚀现象。

（5）熟料密度

为半掺稀土尾矿的方案有利于液相量的增加,而全掺稀土尾矿的方案由于含砂量较高而不利于在较低温度下烧结。

（6）熟料强度

稀土尾矿代替粘土配料对熟料力学性能的改善主要是由于稀土的促烧作用,熟料中的A矿较多,矿物发育完整,尺寸和分布均匀性较好,而且由于稀土的掺杂作用,熟料矿物尤其是C3S的晶体缺陷较多,因此水化活性较高。

此外,半掺稀土尾矿的熟料具有最高的强度是因为其既发挥了稀土的矿化作用,又不致于因为尾矿中结晶硅过多而对矿物形成产生太多的负面影响。

（7）凝结时间及安定性

掺加稀土尾矿的水泥凝结时间正常,与未掺稀土尾矿的试样相比,初凝和终凝略微滞后,但滞后最长的时间为10分钟,说明稀土氧化物对水泥的凝结时间影响不大。

四．铁尾矿

　铁尾矿是矿山选矿厂采用一定工艺、机械洗选矿石之后排放的矿物废料,并用管道输送至尾矿库存放.它不但占用耕地,造成环境污染,而且输送排放需要大量机械设备和电力设施。

由于铁尾矿自身的特点,用于水泥生产中对水泥生产中影响如下.

（1）水泥易烧性

适宜的铁尾矿,使碳酸盐分解温度降低10～30℃,熟料矿物开始结晶温度降低10～25℃.适量铁尾矿和矿化剂复掺可使烧成温度控制在1350～1400℃范围内.铁尾矿可用于作原料烧制水泥,铁尾矿中含有多种微量元素,可改善水泥生料易烧性,形成质量比较优良的熟料.普通水泥中,铁尾矿最适宜掺量为5.2%,此时熟料各方面性能优良,过多掺量不利于熟料烧成【16-19】

（2）通过对烧成时间及烧成温度等对水泥熟料形成及节能理论分析研究,可得到如下结论.【20-26】

（1）掺加铁尾矿配料烧制的水泥熟料,低温时易烧性较好,高温时相接近,尾矿与矿化剂复掺效果更明显.

（2）不同温度下,铁尾矿配料物料反应速度常数比不掺尾矿配料的值要高,此时物料具有较高反应活性.

（3）根据熟料反应动力学计算出不同配料时物料的反应活化能,不掺尾矿时Q0=279128kJ/（mol·

K）,单掺尾矿时Q1=236176kJ/（mol·

K）,尾矿矿化剂复掺Q1K=218162kJ/（mol·

K）.通过比较,相对不掺尾矿配料每千克熟料能耗降低值为:

单掺尾矿161158kJ/（kg·

K）,尾矿与矿化剂复掺230151kJ/（kg·

K）,表明铁尾矿配料具有明显节能效果.

（3）矿化剂中的应用

铅锌尾矿可以代替萤石作为水泥工业中的矿化剂，应用铅锌尾矿后，引用多种固溶成分，并采用高KH,高N，高P配料率值，熟料冷凝时间不会缓慢，并且获得高质量的熟料，有节能，环保的综合效益。

【27】

（4）新型干法水泥生产线上的应用

铁尾矿单独粉磨易磨性很差,作硅质原料配料时易磨性中等;

制备的生料易烧性较好;

实验证明采取适当的措施,预分解窑完全可用铁尾矿替代传统的硅质、铁质材料生产出质量较好的熟料,可以稳定生产普通52.5级等高标号水泥,并且可以大幅度降低原材料成本。

使用时须注意:

铁尾矿粉含水量大,应采取强制喂料保证下料顺畅;

铁尾矿配料可能会有轻微结皮,预分解系统需加强防堵措施,多设空气炮,稳定煅烧制度;

冬季生产用铁尾矿废石效果更佳。

【28】

铁矿尾矿的掺量可视生料中SiO2含量的高低进行调节,掺量较多时,对粉磨和煅烧均没有不良影响。

而硅石掺量则必须加以限制,掺量增加,对粉磨和煅烧都是不利的。

【29】

总结

以铜尾矿替代粘土，辅以钙质、铁质及铝质校正原料，采用0.88的石灰饱和系数，2.4的硅率，1.530的铝率可制备出水化活性较高的硅酸盐水泥熟料，为铜尾矿的处理利用寻找到一条很好的出路。

铜尾矿中含有FeO和丰富的微量元素,可提高生料的易烧性,降低锻烧温度。

并非所有铅锌尾矿都可以用来进行水泥生产配料,因为其中可能含有不利于熟料烧成的元素。

本实验范围内铅锌尾矿代替黏土进行配料后,可以提高水泥生料的易烧性,降低锻烧所需能耗。

铅锌尾矿代替勃土配料后,对熟料矿物组成没有影响，对阿利特矿物的晶型也没有影响,但是其所得熟料中阿利特矿物的形貌优于未掺加尾矿的熟料。

铅锌尾矿参与配料烧制得的水泥,凝结时间比猫土配料制得的水泥稍有延长,但各龄期强度均有所提高。

利用离子吸附型稀土尾矿代替粘土能配制组成合适的硅酸盐水泥熟料,但尾矿中的高含砂量对熟料的烧成可能产生负面影响,配料时控制适宜的尾矿掺量和适当提高粉磨细度有利于减小其负面影响。

与传统的粘土配料相比较,稀土尾矿配料对碳酸盐分解影响不大,但在1300℃下会降低生料的易烧性;

温度升到1400℃后,其矿化效应起主导作用,能明显促进质点的扩散和A矿的晶体生长,改善熟料的岩相结构;

稀土尾矿配料能明显改善水泥熟料的物理力学性能,其中半掺稀土尾矿试样能获得最佳的力学性能;

全掺或半掺稀土尾矿代替粘土配料试样在1450℃温度下煅烧都能获得凝结正常、安定性合格和力学性能优良的水泥熟料。

铁尾矿可用于作原料烧制水泥,铁尾矿中含有多种微量元素,可改善水泥生料易烧性,形成质量比较优良的熟料.普通水泥中,铁尾矿最适宜掺量为5.2%,此时熟料各方面性能优良,过多掺量不利于熟料烧成.采用不同硅质原料配料对易烧性有较大的影响,采用铁矿尾矿砂配料的生料易烧性明显改善。

生料细度对易烧性也有一定的影响,实际生产中应对生料细度加以适当控制。

硅石掺量则必须加以限制,掺量增加,对粉磨和煅烧都是不利的。

另外尾矿中的重金属离子是有毒，常见的重金属元素有汞、镉、铅、铬、砷、硒等。

这些重金属及其化合物在水体迁移转化过程中只发生形态变化,不会消失,是累积性毒物,无论对植物还是对人体都具有毒害作用。

一般使用化学沉淀法吸附法，气浮法氧化还原法;

离子交换法;

膜分离法等处理这些有毒元素。

【30】

对于水泥产品中的重金属，我国目前尚无国家或行业标准，也未列入水泥质量控制的范畴，仍处于无监管的状态，成为水泥产品的一大安全隐患。

下面是对59个水泥样品有害微量元素含量的检测结果见表1。

【31】

表2为我国现行GB15618—1995《土壤环境质量标准》中的土壤环境质量标准值。

与表2相比较，表1中水泥各元素含量的平均值中镉和锌超出三级土壤环境质量标准值，其他6种元素均满足二级土壤的环境质量标准要求；

表1中水泥各元素含量的最大值，满足二级土壤环境质量标准要求的只有铬、砷和汞，镉、铅和锌都超出三级标准，特别是锌，大大超过三级标准。

因此，应尽快研究制定相关的技术标准和规范，将水泥中有害微量元素的含量控制在安全范围之内，以利于充分发挥水泥工业处置利用废物的优势，保障水泥工业的健康发展。

展望

据了解，尾矿已成为我国目前排放量最大、综合利用率最低的固体废弃物。

与粉煤灰、煤矸石等固体废弃物相比，尾矿的综合利用技术更复杂、难度更大。

目前我国尾矿的平均利用率不到１０％，而我国工业固体废弃物总利用率在６０％左右，其中粉煤灰的综合利用率为７０％，煤矸石的综合利用率为６５％，冶炼渣的综合利用率为８０％。

相比之下，尾矿的综合利用率大大滞后。

因此尾矿在水泥行业中的应用前景还很广泛，有效利用尾矿，是一种既环保，又能获取经济效益的方法。

经过十几年的研究和总结，金属尾矿的发展已经有了一定程度，但是还有待成熟，如何才能更高效的利用这些尾矿一直是专家们研究的工作。

其发展方向有以下几点：

（1）金属尾矿用作水泥矿化剂和铁质原料烧制水泥熟料,能降低水泥熟料烧成能耗,减少水泥生产成本,提高熟料产量和质量。

（2）金属尾矿在水泥生产中的配料参量可以继续增加，这样既节省了成本，又降低了消耗，但是要防止其中的不利元素的影响。

（3）不同的金属尾矿在水泥生产中的反应机理的研究还有待加深，其能够预测尾矿对水泥物理和化学性能的影响，便于调整其加工制度，提高水泥质量。

（4）一些微量元素和重金属元素对于水泥以及混凝土的影响，是否符合环保健康标准。

总而言之，尾矿的综合利用迫在眉睫，实现尾矿资源的高效利用是今后水泥工业重点研究方向之一，其带来的效益是不言而喻的，并且也有利益保护环境，实现可持续发展。

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