上海师范大学仪器分析考试整理Word下载.docx
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RSuSutRL;
uStMLuR=ω=mM/（mM+mS）=1/（1+k）
'
tRtMtRkttMM
3、色谱理论
（一）、塔板理论塔板理论的假设：
（1）在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；
（2）将载气看作成脉动（间歇）过程；
（3）试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；
（4）每次分配的分配系数相同。
n理5.54（n有效tR2t）16（R）2Y1/2Y'
tRtR25.54（）16（）2Y1/2YH有效Ln有效
（二）、速率理论（提出减小各项阻力的方法）1.速率方程（也称范.弟姆特方程式）H=A+B/u+C·
uH：
理论塔板高度，u：
载气的线速度（cm/）A─涡流扩散项A=2λdp
dp：
固定相的平均颗粒直径λ：
固定相的填充不均匀因子
采用细粒度的固定相、填充均匀可提高柱效B/u—分子扩散项B=2νDg
ν：
弯曲因子，填充柱色谱，ν<
1。
Dg：
试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·
-1）
扩散系数：
Dg∝（M载气）-1/2，采用相对分子质量大的载气可减小该项C·
u—传质阻力项
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即：
C=（Cg+CL）
20.01kdpCg2（1k）Dgd22kfCL3（1k）2DL减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。
4、分离度R（色谱柱总分离效能指标）（考试计算题）R2（tR
（2）tR
（1））Y
（2）Y
（1）2（tR
（2）tR
（1））1.699（Y1/2
（2）Y1/2
（1））令Y
（2）=Y
（1）=Y（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：
R2（tR
（2）tR
（1））Y
（2）Y
（1）t'
R
（2）t'
R
（1）Y（t'
R
（1）1）t'
R
（1）Y'
（r211）tR
（2）（r211）n有效（a1）n有效'
tR
（2）tR
（1）Yr2116a16n有效16R2（2a2）a1a2L16R（）H有效a15、分离操作条件的选择
选择因子ar21
（一）、色谱柱及使用条件的选择
1、气固色谱固定相：
活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔微球2、气液色谱固定相：
[固定液+担体（支持体）]
固定液：
高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。
选择的基本原则：
“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。
固定液的相对极性
规定：
角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β’—氧二丙睛的相对极性为100。
被测组分与固定液分子间的作用力静电力、诱导力、色散力、氢键力
①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。
各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。
②分离极性组分时，一般选用极性固定液。
各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。
此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。
④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。
⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。
担体（硅藻土）：
红色担体孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。
适宜分离非极性或弱极性组分的试样。
缺点是表面存有活性吸附中心点。
白色担体煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。
颗粒疏松，孔径较大。
比表面积较小，机械强度较差。
但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。
3、柱温
柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。
组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。
（二）、载气种类和流速的选择
载气种类的选择应考虑三个方面：
载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。
载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。
载气流速较大时，传质阻
力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。
热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。
在氢焰检测器
中，氮气仍是首选目标。
由图可见存在最佳流速（uopt）。
实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。
BCuudHB2C0duuBuoptCHA6、气相色谱检测器（作业中出现的原理）热导检测器TCD浓度型通用型
氢火焰离子化检测器FID质量型对有机化合物具有很高的灵敏度;
无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;
电子捕获检测器ECD浓度型仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度
火焰光度检测器FPD质量型对含硫、磷的化合物有高选择性
第三章液相色谱整理
1.影响色谱扩展及色谱分离的因素
H=A+B/u+Cu
A：
涡流扩散项B：
纵向扩散项C：
传质阻力项
与气相色谱的速率方程对比，主要区别在于纵向扩散项可以忽略不记，影响柱效的主要因素是传质项。
提高液相色谱分离的效率，必须提高柱内填料装填的均匀性和减小粒度以加快传质速率。
采用薄壳型担体，减小颗粒粒度，选用低黏度的扩散项或适当提高柱温可提高传质速率，提高柱效。
减小粒度是提高柱效能的最有效途径。
（作业题3）
2.高效液相色谱法可分为下述几种主要类型：
液-液色谱及化学键合相法，液-固色谱法、离子对色谱法、离子交换色谱法，空间排阻色谱法等。
离子交换色谱法的检测器：
电导型检测器。
（需记住作业题4中出现的原理）3.正相色谱、反相色谱（书P71）4.其他见作业题。
第四章电位分析法
1、电位分析法的原理及理论基础。
原理：
在零电流情况下，测电位和物质的量浓度的关系。
理论基础：
能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
O某+ne-=Red
EEOO某/RedaO某RTlnnFaRed对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
OMn/MEE其中每个量所代表的意义是：
RTlnaMnnF
R：
摩尔气体常数8.314J.（mol.K）-1F：
法拉第常数96486C.mol-1T：
热力学温度
N：
电极反应中传递的电子数
2、何谓指示电极及参比电极试各举例说明其作用。
指示电极：
用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如，测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：
在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3.试以PH玻璃电极为例，简述膜电位的形成。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
这时跨越玻璃膜产生一电位差。
实际上，电位差不等于零，跨越玻璃膜产生一定的电位差，它是由于玻璃膜内外表面的内外不同而产生的。
玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：
H+溶液==H+硅胶
E内=k1+0.059lg（a2/a2’）E外=k2+0.059lg（a1/a1’）
a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a1’、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：
k1=k2，a1’=a2’，E膜=E外-E内=0.059lg（a1/a2）
由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则：
E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH试液
4.F-选择性电极的工作原理及其在实验中需注意的问题，如何解决？
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
对于一
定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。
25℃时：
E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF
问题：
①玻璃电极需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-②离子强度③仪器的精密度④达到平衡所需的时间要短⑤干扰离子⑥离子强度解决方法：
①温度恒定，使用超级恒温槽
②PH控制在5-7之间，可用HAC-NaAC缓冲溶液③对于干扰离子，可用柠檬酸去除
④为了使电位和离子浓度呈线性关系，可将样品稀释至10-1-10-7M范围⑤为了缩短平衡时间，可搅拌⑥为了提高精度，需选用好的仪器
注意本章的练习中凡是有时间问题的都要加上能斯特方程式，并对其中各项做出解释。
第五章伏安分析法
１．产生浓差极化的条件是什么？
解：
电流密度较大，电极表面周围的金属离子浓度由于电解反应而迅速降低，加上搅拌不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行补充，使电极表面的金属离子浓度比溶液本体浓度小。
根据能斯特方程EERTlncM，由于金属离子浓度CM的降nF低，电极电位将偏离其原来的平衡电位而发生所谓极化现象
４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？
极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化。
５．残余电流产生的原因是什么？
它对极谱分析有什么影响？
残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起。
它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．
６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？
有哪几种定量方法？
如何进行？
根据尤考维奇公式（极谱扩散电流方程式）：
id607nDmtc，当温度、底液及
122136毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。
极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。
步骤如下：
（1）直接比较法：
将浓度为C的标准溶液及浓度为C某的未知液在同一实验条件下，分别测得其极谱波的波高h及h某，由ch某c某
求出未知溶液的浓度。
h
（2）绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度。
（3）标准加入法：
当分析个别试样时，先测定体积为V的未知液的极谱波高h某，然后加入一定体积（V）的相同物质的标准溶液（C）,在同一实验条件下再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，所用公式如下：
h某Kc某Vc某VcHKVVcVh某H（VV）h某V由以上两式可求得未知液的浓度c某:
c某注意：
半波电位可作为定性分析的依据尤考维奇方程是定量分析的依据
第六章库仑分析法
一、法拉第电解定律：
（必考）
法拉第第一定律:
物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。
法拉第第二定律:
WQMFn（式中：
M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培某1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
二、电流效率与影响电流效率的因素
ii样电流效率样iii总样溶杂i影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应；
（2）溶液中杂质的电解反应；
（3）水中溶解氧；
（4）电解产物的再反应；
（5）充电电容。
三、进行库仑分析的条件
1、工作电极上只发生单纯的电极反应。
2、该反应必须以100%电流效率进行。
为了满足上述条件，可以采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流库仑滴定
四、库仑滴定──恒电流库仑分析
控制电流的电解过程：
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。
故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。
五、库仑滴定的特点及应用
库仑滴定的特点：
（1）不必配制标准溶液（简便，简化了操作过程）；
（2）可实现容量分析中不易实现的滴定（Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂）；
（3）滴定剂来自于电解时的电极产物（快速，产生后立即与溶液中待测物质反应）；
（4）库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量（准确，可达0.2%）；
（5）方法的灵敏度、准确度较高。
（灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。
基准物测定）；
（6）可实现自动滴定（易自动化）库仑滴定的应用：
（1）酸碱滴定
阳极反应：
H2O=（1/2）O2+2H+2e阴极反应：
2H2O=H2+2OH-2e
（2）沉淀滴定
Ag=Ag+e（Pb=Pb+2e）
+
2+-+
（3）配位滴定
阴极反应：
HgY+2e=Hg+Y（4）氧化还原滴定
2Br=Br2+2e2I=I2+2e
--4-
六、理论分解电压与析出电位
1.理论分解电压:
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）2.实际分解电压（析出电位）:
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。
3.产生差别的原因:
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。
则外加电压应为：
E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
七、浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因：
电极极化
电极极化：
电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。
浓差极化：
电流流过电极，表面形成浓度梯度。
使正极电位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化：
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：
电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
第七章原子发射光谱分析
原子发射光谱分析法（atomicemiionpectrocopy，AES）：
元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
一、原子发射光谱分析法的特点:
（1）可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；
（2）分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析（光电直读仪）；
（3）选择性高各元素具有不同的特征光谱；
（4）检出限较低10～0.1gg-1（一般光源）；
ngg-1（ICP）（5）准确度较高5%～10%（一般光源）；
<
1%（ICP）；
（6）ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；
缺点：
非金属元素不能检测或灵敏度低。
等离子体：
以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。
等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之等离子体光源的形成类型：
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：
（1）直流等离子体喷焰（directcurrutplamajet，DCP）
弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；
（2）电感耦合等离子体（inductivelycoupledplama，ICP）ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；
（3）微波感生等离子体（microwaveinducedplama,MIP）
温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：
C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
二、ICP-AES的结构流程
主要部分：
1.高频发生器
自激式高频发生器，用于中、低档仪器；
晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。
2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统
三、ICP-AES的原理
1.晶体控制高频发生器
石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。
石英晶体固有振荡频率：
6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz，电压和功率放大后，功率为1-2kW。
2.炬管与雾化器
三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；
外层Ar从切线方向进入，维持ICP的工作气体,保护石英管不被烧熔；
中层Ar用来点燃等离子体,控制焰高,保护中心管3.原理（必考）
当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场（绿色）。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。
在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大（数百安），产生高温。
又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
四、ICP-AES特点
（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高
的灵敏度和稳定性；
（2）“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。
也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；
（4）Ar气体产生的背景干扰小；
（5）无电极放电，无电极污染；
ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；
对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
定性依据：
元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
五、元素的分析线、最后线、灵敏线（可能考）
分析线：
复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；
最后线：
浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；
灵敏线：
最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。
最后线也是最灵敏线；
共振线：
由第一激发态回到基态所产生的谱线；
通常也是最灵敏线、最后线；
六、光谱定量分析依据（赛伯——罗马金公式必考）
（1）发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：
I=ac
a为常数（与蒸发、激发过程等有关），考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：
IacblgIblgclga发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。
自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。
七、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；
全谱光电直读等离子体发射光谱仪，已成为无机化合物分析的重要仪器。
下面的不确定是否为重点
一、电磁辐射（电磁波）：
以接近光速（真空中为光速）传播的能量；
c=λν=ν/σE=hν=hc/λ
c：
光速；
λ：
波长；
频率；
σ：
波数；
E：
能量；
h：
普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；
二、谱线强度
原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
giNiN0eg0发射谱线强度：
EikT
gi、g0——激发态与基态的统计权重；
Ei——激发能；
k——玻耳兹曼常数；
T——激发温度；
IijNiAijhij
h为Plank常数；
Aij两个能级间的跃迁几率；
ij发射谱线的频率。
将Ni代入上式，得：
giIijAijhijN0g0影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。
EikTe
三、谱线的自吸与自蚀
等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：
中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。
随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：
自吸；
自蚀；
四、电弧和电火花发射光谱仪
1.直流电弧
直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；
两支石墨电极，试样放置在一支电极（下电极）的凹槽内；
使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。
电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
弧焰温度：
4000～7000K可使约70多种元素激发；
特点：
绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
弧光不稳，再现性差；
不适合定量分析。
2.低压交流电弧
工作电压：
110～220V。
采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；
（1）电弧温度高，激发能力强；
（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；
（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
3、高压火花
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；
（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率（50转/），接通100次/，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；
高压火花的特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；
（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；
（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；
（2）噪音较大；
第八章原子吸收光谱分析
课后作业题：
1、简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子
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