实验1燃烧热的测定dyl.docx
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实验1燃烧热的测定dyl
物理化学实验备课材料
实验1燃烧热的测定
一、基本介绍
把热力学中的基本原理，用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，称为化学热力学。
在化学热力学问研究中，物理化学实验的任务是对体系宏观的物理量，例如温度、压力、浓度、体积、密度、表面张力、粘度、平衡常数、热效应等进行测定，并求得某些热力学因数或其变化值，进而研究体系的热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡情况。
燃烧热是指1摩尔物质完全氧化时的反应热。
燃烧反应是量热研究中最常见的类型之一。
量热通常包括物质计量和热量测定两大部分．热量的测定一般是通过温度测量来实现的。
燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。
为提高物质燃烧热测定的准确性，在实验方法上，主要是改进各种量热计类型，使物质燃烧后放出的热量尽可能全部传绘量热计本身而不与周围环境发生效交换；改变测温方式，提高测温的灵敏度和准确性，并根据燃烧热测定的实验条件，选择合适的反应体系。
二、实验目的
1、明确燃烧热的定义，了解定压燃烧热与定容燃烧热的差别；
2、了解氧弹量热计的主要组成及作用，掌握氧弹量热计的操作技术；
3、学会雷诺图解法，校正体系漏热引起的温度改变值。
三、实验原理
燃烧热可在恒容或恒压情况下测定。
由热力学第一定律可知：
在不做非膨胀功情况下，恒容反应热QV＝ΔU，恒压反应热Qp＝ΔH。
在氧弹式量热计中所测燃烧热为QV，而一般热化学计算用的值为Qp，这两者可通过下式进行换算：
Qp＝QV＋ΔnRT
式中：
Δn为反应前后生成物与反应物中气体的摩尔数之差；R为摩尔气体常数；T为反应温度（K）。
在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量的样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量通过氧弹传给水及仪器，引起温度升高。
氧弹量热计的基本原理是能量守恒定律，在量热机与环境没有热交换的情况下，测量介质在燃烧前后温度的变化值，热平衡关系为：
Qv=（M/m）CVΔT＝0
试验操作中，试样燃烧所提供热量用于内筒中定量的水的和热量计等（氧弹，水，贝克曼温度计，搅拌器）的升温,故定容热容CV包括WC和K两项比容热值。
有考虑到供点热用燃烧发热和氧弹中残余氮气的氧化生成热值，上述平衡关系改写为：
Qv=M/m[（WC水+C体系）ΔTQaLaQbLb]。
令K=WC水+C体系，则
Qv=M（KΔTQaLaQbLb）/m
其中：
M为燃烧物质的摩尔质量；
m为燃烧物质的质量；
Qv为物质的定容燃烧热；
ΔT为燃烧反应前后体系的真实差；
W为水的质量；
C水为水的比热容；
C体系为量热计的水氧弹,水桶,贝克曼温度计,搅拌器的热容；
Qa，Qb为燃烧丝,棉线的燃烧热（J/cm）；
La,Lb为燃烧丝,棉线的长度。
样品等物质燃烧放热使水及仪器每升高1℃所需的热量，称为水当量。
水当量的求法是用已知燃烧热的物质（如本实验用苯甲酸）放在量热计中燃烧，测定其始、终态温度,一般来说，对不同样品，只要每次的水量相同，水当量就是定值。
因为苯甲酸燃烧热值已知，所以我们可通过实验测出K的大小，用同样的方法我们就可以测出萘的燃烧热值Qv。
通过QV和Qp的关系：
Qp=QV+ΔnRT可计算出萘的定压燃烧热。
热化学实验常用的量热计有环境恒温式量热计和绝热式量热计两种。
其构造分别如图1；图2所示。
绝热式量热计的外筒中有温度控制系统，在实验过程中，环境与实验体系的温度始终相同或始终略低0.3℃，热损失可以降低到极微小程度，因而，可以直接测出初温和最高温度。
图1环境恒温式氧弹量热计
1.氧弹；2.温度传感器；3.内筒；4.空气隔层；5.外筒；6.搅拌
图2绝热式氧弹量热计
1.数字温差测量仪；2.内桶搅拌器；3.氧弹；4.外筒搅拌筒；5.外筒搅拌器；6.外桶放水龙头；7加热板；8.外桶；9水帽；10内桶
由图可知，环境恒温式量热计的最外层是温度恒定的水夹套，当氧弹中的样品开始燃烧时，内桶与外层水夹套之间有少许热交换，因此不能直接测出初温和最高温度，需要由温度—时间曲线（即雷诺曲线）进行确定。
雷诺曲线：
1.环境恒温式量热计由雷诺曲线求得ΔT的方法如图下图所示。
详细步骤如下：
将样品燃烧前后历次观察的水温对时间作图，联成FHIDG折线（图3），图中H相当于开始燃烧之点，D为观察到的最高温度读数点，作相当于室温之平行线JI交折线于I过I点作ab垂线，然后将FH线和GD线外延交ab线A、C两点，A点与C点所表示的温度差即为欲求温度的升高ΔT。
图中AA′为开始燃烧到
温度上升至室温这一段时间Δt1内，由环境辐射进来和搅拌引进的能量而造成体系温度的升高必须扣除，CC′为温度由室温升高到最高点D这一段时间Δt2内，体系向环境辐射出能量而造成体系温度的降低，因此需要添加上。
由此可见AC两点的温差是较客观地表示了由于样品燃烧致使量热计温度升高的数值。
有时量热计的绝热情况良好，热漏小，而搅拌器功率大，不断稍微引进能量使得燃烧后的最高点不出现（图4）。
这种情况下ΔT仍然可以按照同样方法校正。
图3绝热较差时的雷诺校正图图4绝热良好时的雷诺校正图
四、仪器与试剂
HR-15A氧弹式热量计，HR-15B数字显示电控器，氧气钢瓶，氧气减压阀，充氧器，压片器，容量瓶（2L，1L），剪刀，直尺。
燃烧丝（Qa=2.1cal/cm），棉线（Qb=18cal/cm），苯甲酸（AR，QP=-771.24kcal/mol,Qv=-2647.7kJ/kg（15℃））。
五、实验步骤
1、样品处理：
先称取苯甲酸约1g。
压片后精确称量为0.6000g。
（纸重＝0.4572g，纸和压好的样品重＝1.0572g）并放于坩埚中。
萘压片后精确称量为0.3586g
2、氧弹内安装：
置氧弹盖于氧弹支架上，取8厘米燃烧丝拉直固定在两电极间，并在燃烧丝中心位置拴挂6厘米长棉线，使棉线与坩埚中样品接触，盖上氧弹盖，一定要上紧弹盖。
3、氧弹充气：
将充氧器阀口接在氧弹顶进气阀上，按下充气手柄（一定要按紧，使充氧器阀口紧紧扣住进气阀）。
充氧：
逆时针方向慢慢开启氧气钢瓶上总气阀90度，充氧气30s此时分压表指示压力为1.4MPa。
拆除充氧：
先顺时针关闭氧气钢瓶阀，然后快速上拉充气手柄，使充氧器与氧弹脱离，可听到短促的放气声。
4、通路：
充气前后要用万用表检查氧弹上导电的两极上否通路，若不通，则需放出氧气，打开弹盖进行检查。
5、组装：
先把氧弹放置于桶内，然后向其注入2L水（用容量瓶量），（先注水后放氧弹，手上会待一定的水，有损失。
）连接上点火电极，之后盖好量热计盖并插入热电阻温度计。
用手扳动搅拌器，检查桨叶是否与器壁相碰。
手动测量工作：
1、开启搅拌器，再按时间控制[半分]键,选择计数时间间距为半分;按[恢复]键,使计数时间归零。
搅拌5分钟，使体系达温度基本稳定。
2、前期测量:
待温度变化基本稳定后，开始读点火前最初阶段的温度，每半分读取温度一次，共10次之后快速按[点火]键。
3、主期测量：
指示灯熄灭表示着火，接上次测量，每半分读取温度一次，共40次。
温度上长很快阶段的温度读数可较粗略，最初阶段和最后阶段则需精密至0.002℃。
至温度开始下降后，再读取最后阶段的10次读数，便可停止实验。
完后注意关好点火开头，以免下次实验时自动提前点火。
4、清理工作：
停止实验后关闭搅拌器，先取下温度计，再打开量热计盖，取出氧弹并将其拭干，用放气阀压于氧弹顶上，下压放气；打开入气阀门缓缓入放气。
放完气后，拧开弹盖，检查燃烧是否安全，若弹内有炭黑或未燃烧的时，则应认为实验失败。
若燃烧完全，则将燃烧后剩下的引火丝在分析天平上称量，L剩余=4.5cm.。
最后倒去铜水桶中的水，用手巾擦干全部设备，以待进行下一次实验。
电脑控制测量工作
1.启动计算机，打开HR-15B程序窗口，在程序界面的“试样质量”中填入所测样品的质量，“试样编号”中输入自编号码，以便识别不同物质的数据。
2.用鼠标左键单击工具栏的“设置”菜单，出现一个对话框，将框中“实验内容”改为“热容量”，输入数据中热容量数值为苯甲酸的标准燃烧值。
点火丝数值为28，其余不变。
选择公式为奔特公式，通讯口为COM1，选择打印为不打印，然后点击存盘退出，回到程序主界面。
3.点击实验开始菜单，实验自动进行，待温度曲线完成后，仪器自动停止。
点击数据打印，得到实验数据。
4.用同样的方法测定萘的发热量。
5.实验完毕后，退出程序，关机，擦净氧弹和实验室清洁工作。
六、数据记录
手动数据记录：
1、苯甲酸的温度记录过程：
苯甲酸压片后精确称量为0.6000g（纸重＝0.4572g，纸和压好的样品重＝1.0572g）。
萘压片后精确称量为0.3586g。
未点火前的温度测量，30s每次
点火后的温度测量，30s每次
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
1
11
21
31
2
12
22
32
3
13
23
33
4
14
24
34
5
15
25
35
6
16
26
36
7
17
27
37
8
18
28
38
9
19
29
39
10
20
30
40
2、萘的温度记录过程：
未点火前的温度测量，30s每次
点火后的温度测量，
30s每次
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
1
11
21
31
2
12
22
32
3
13
23
33
4
14
24
34
5
15
25
35
6
16
26
36
7
17
27
37
8
18
28
38
9
19
29
39
10
20
30
40
七、实验注意事项
1、注意：
先打开电源，要排除感应电流。
2、待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误。
称样不能超过1.1g。
控制样品为一定量（苯甲酸为0.8克，萘为0.5克），即让燃烧前后的温差维持在1.5-2.0℃左右。
调节内筒水的起始温度低于夹层水1℃左右，尽量做到在绝热条件下进行，否则会使数据与文献值产生偏差。
3、注意压片的紧实程度，压片时应不松不紧，以保证其可以完全燃烧，且不会散开。
燃烧丝需压人片内，若压在浮面上，会引起样品熔化面脱落，燃烧不完全或不燃烧。
燃烧丝也可成V型抵住压片样使接触燃烧。
但浮在片子面上会引起样品熔化而脱落，不发生燃烧。
燃烧丝如压在片内，点火丝不要插入药片的小孔下，以免燃烧时药品熔化，把点火丝埋于小孔内，影响点火质量。
可将燃烧丝成V型放在压片机内，再加入样品使丝包埋中间，丝两端留在外。
压片成型。
但称重前现计算丝的质量。
挤出样品时可将丝圈在压片桶内使不被压断；或者将压片桶一手提起一定的高度，另一手压杠杆，丝也不会压断。
4、开始实验室一定要注意温度探头放于内桶。
绝热式量热计是一种在设计上采取量热计外桶温度与内桶温度同步变化的装置，防止了热量的泄漏。
其绝热情况良好，热漏小，除搅拌引进少量能量，其燃烧前后的最低，最高温度点的差即为△T。
测量中，也是用已知热效应的反应物先求出量热计的水当量，然后对未知热效应的反应举行测定。
5、燃烧丝与两电极及样品片一定要接触良好，而且不能有短路。
燃烧丝不能接触燃烧干埚。
6、使用氧气钢瓶，一定要按照要求操作，注意安全。
往氧弹内充入氧气时，一定不能超过指定的压力，以免发生危险。
氧气瓶在开总阀前要检查减压阀是否关好；实验结束后要关上钢瓶总阀，注意排净余气，使指针回零。
7、温度记录是在搅拌5min后开始的（此时体系温度达到稳定）。
8、内筒中加2000mL水后若有气泡逸出，说明氧弹漏气，设法排除。
9、搅拌时不得有摩擦声。
测定仪器热容与测定样品的条件应该一致。
10、燃烧样品萘时，内筒水要更换且需调温。
11、氧弹位置一定要与水桶内位置吻合。
如实验失败需要重新再做的话，应把氧弹从水桶中提出，用放气器缓缓放气，使其内部的氧气彻底排清，才能重新再做，否则会发生爆炸。
往水桶内添水时，应注意避免把水溅湿氧弹的电极，使其短路。
12、贝克曼温度计下端水银球的玻璃很薄，中间的毛细管很细，价格较贵。
使用时要特别小心，不要同任何硬件相碰，不能剧热骤冷，用完后必须立即放回盒内，不可任意放置。
对于调节好的贝克曼温度计，注意勿使毛细管中的水银柱再与贮管中的水银相接.
13、实验故障分析：
误差可能有多方面引起：
水的体积不够精确，图做得不够准确等。
实验故障
故障的可能原因
不能点火
（1）检查两电极是否通路，点火丝是否被压断。
（2））压片太紧，应重压。
（3）检查钢瓶颜色，是否冲错气体
燃烧不完全
（1））压片太松，部分样品被冲散在氧弹里。
（2）燃烧丝浮在压片表面，引起样品熔化而脱落。
（3）氧气充量不足，氧压表失灵。
测量值系统偏高
（1）氧气不够纯，含有部分可被氧化的气体。
（2）搅拌器功率太大。
测量值系统偏低
（1）样品不够干燥，造成称量系统偏低。
（2）量热计的热漏严重。
八、思考题解答
1、在本实验装置中哪些是体系？
哪些是环境？
体系与环境通过哪些方式进行热交换？
如何进行校正？
答：
原则上讲,体系与环境的划分是任意的,但在本实验中，燃烧反应放热使量热计温度升高，通过测量量热计的温度变化值求算算反应放出的热量。
因此，可以把量热计的内筒部分（包括反应物质、氧弹、水等）作为体系，这是一个近似的绝热体系。
而外筒及其它部分为环境。
体系与环境主要通过以下方式进行热交换：
（1）热传导。
为了减少内筒向外筒传递热量，在内筒底部安装了绝热支架。
（2）热辐射。
为了减少热辐射，量热计壁采取高度抛光。
（3）空气对流。
为了减少空气对流，量热计和套壳间设置一层档屏。
（4）接受环境的功。
如搅拌器的搅拌等。
尽管如此，热量的散失仍然无法完全避免,交换的方式可以是由于环境向量热计的内筒辐射进热量而使测量值偏高，也可以是由于量热计的内筒向外界辐射出热量而使测量值偏低，因此燃烧前后温度的变化值不能直接准确测量，而必须经过作图法进行校正。
2、说明恒压热
与恒容热
的区别与联系。
答：
恒压热
是在恒温恒压下体系与环境之间交换的热量，而
是在恒温容下体系与环境之间交换的热量。
两者的关系为：
式中
。
即
是进行单位反应进度时，参加反应所有气体的物质的量的代数和（反应物
为负值）。
3、使用氧气要注意哪些问题？
答：
使用氧气时要注意以下几点：
（1）钢瓶要远高温热源或火源，应放置在阴凉干燥处。
（2）搬运钢瓶时要轻、稳、并带上保护罩。
（3）严禁有机物沾污钢瓶，发现漏气现象要及时处理。
（4）开启气阀时不能对准人。
（5）掌握氧气表的正确使用方法。
4、搅拌太慢或太快有何影响？
答：
搅拌速率太慢或太快都可能对实验结果产生影响。
若搅拌速率过慢，搅拌效果不好，测量温度不准；太快时，温度上升，也使测量结果不准。
5、在燃烧焓测定实验中，哪些因素容易造成误差？
如何提高实验的准确度？
答：
造成实验误差的原因主要有以下几点：
（1）样品称量不准；
（2）燃烧不完全；
（3）测温不准确。
用苯甲酸标定和测量萘燃烧的两次实验过程中，测量条件没有保持一致，如用水量、水温等。
（4）因体系与环境之间存在着不可避免的热交换，造成的温度测量的误差。
（5）作图法校正温差的不准确。
要提高实验的准确度：
（1）注意压片的松紧程度，太松易形成爆炸性燃烧，使燎烧不完全。
燃烧丝宜压人片中部，如果压在浮面，会引起未燃烧而脱落。
另外充氧量要充足，氧气要纯。
若氧气中含有氮气，在燃烧时，部分氮气被氧化成氮的氧化物，放出热量，造成量热误差。
（2）为了提高测温的准确性，要使用刻度精细的温度计成热敏温度计。
（3）为了减少体系的热漏，量热计的内壁应高度抛光，减少热辐射，卡计和套壳间设里挡屏，减少空气对流；为了减少热漏引起的误差，燃烧前后温度变化的测量值必须经过雷诺作图法校正。
6、开始加入内筒的水温为什么要选择比环境低1℃左右?
否则有何影响?
答：
本实验是测定热效应的实验，所以希望在尽可能接近绝热条件下进行，燃烧热测定实验中样品重量的选择使实验时温度差在1.5-2.0℃之间，因而选择起始水温低于环境温度1℃左右，使实验前半期环境向体系放热，后半期体系向环境放热，正、负偏差尽量换近。
如果不这样做，就会由于热交换引进较大的误差。
7、用氧弹量热计测定有机化合物的烧热实验，要求在量热测定时，在氧弹中加10mL纯水然后再充氧气、点火，请说明这几滴水的作用是什么。
答：
有机化合物燃烧的最终产物是二氧化碳和水等，根据燃烧热的定义：
1摩尔物质完全燃烧放出的热量，所谓完全燃烧是指C
CO2（气），H
H2O（液）等。
在用氧弹量热计测定有机化合物的燃烧热时，在氧弹中加人几滴纯水的作用是希望产物H2O尽快凝聚为液态水。
同样，在燃烧过程中，氧气中微量氮气也会氧化生成硝酸，溶于水中可用NaOH标定。
九、文献参考
苯甲酸发热量：
-2647.7kJ/kg（15℃）
萘的发热量：
-5153.85kJ/kg（298.2K）
十、预备实验结果
（1）苯甲酸的有关数据处理
苯甲酸燃尽，其燃烧方程式为：
棉线长度：
L1=6cm；最后燃尽。
燃烧掉燃烧丝的长度：
L=8-4.5=3.5cm
未点火前的温度测量，30s每次
点火后的温度测量，30s每次
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
1
16.546
11
16.559
21
17.625
31
17.69
2
16.547
12
16.711
22
17.638
32
17.691
3
16.548
13
16.981
23
17.651
33
17.693
4
16.548
14
17.183
24
17.661
34
17.694
5
16.549
15
17.325
25
17.668
35
17.695
6
16.55
16
17.424
26
17.674.
36
17.696
7
16.55
17
17.493
27
17.678
37
17.697
8
16.552
18
17.543
28
17.682
38
17.698
9
16.552
19
17.578
29
17.685
39
17.698
10
16.554
20
17.605
30
17.687
40
17.699
由下图可知：
Tc=（Ta＋Tb）／2＝17.1117647
ΔT＝Td－Te＝1.082353
由公式Qv=M（KΔTQaLaQbLb）/m和Qp=QV+ΔnRT
-771.24kcal/mol＝－136（k×1.082353－2.1cal/cm×3.5cm×10－3－18cal/c×6cm×10－3）／0.6－0.5×8.314×（17.1117647＋273）／4.2×10－3
解得K＝10343kcal/T
雷诺图：
（2）萘的有关数据处理
萘压片后精确称量为0.3586g
萘燃尽。
其燃烧方程式为：
棉线长度：
L1=6cm；最后燃尽。
燃烧掉燃烧丝的长度：
L＝8－4.1＝3.9cm
2、萘的温度记录过程：
未点火前的温度测量，30s每次
点火后的温度测量，
30s每次
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
次数
温度/℃
1
13.298
11
13.548
21
14.325
31
14.404
2
13.304
12
13.737
22
14.340
32
14.407
3
13.311
13
13.894
23
14.352
33
14.411
4
13.316
14
14.010
24
14.362
34
14.415
5
13.321
15
14.109
25
14.370
35
14.419
6
13.325
16
14.170
26
14.378
36
14.421
7
13.330
17
14.222
27
14.384
37
14.424
8
13.334
18
14.257
28
14.389
38
14.427
9
13.338
19
14.285
29
14.395
39
14.430
10
13.342
20
14.308
30
14.399
40
14.433
Tc=（Ta＋Tb）／2＝13.86251962
ΔT＝Td－Te＝0.9977255
Qp=–M（KΔTQaLaQbLb）/m－2RT
代入数据Qp=－128（10343×0.9977255－2.1cal/cm×3.9cm×10－3－18cal/cm×6cm×10－3）／0.3586g－2×8.314×（13.86251962＋273）／4.2×10－3
Qp=－1131.8kcal/mol
雷诺图：
十一、进一步讨论
1、氧弹热量计是一种较为精确的经典实验仪器，在生产实际中仍广泛用于测定可燃物的热值。
有些精密的测定，需对氧弹中所含氮气的燃烧值做校正。
为此，可预先在氧弹中加入5ml蒸馏水.燃烧以后，将所生成的稀HNO3溶液倒出，再用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁，一并收集到150ml锥形瓶中，煮沸片刻，用酚酞作指示剂，以0.100mol·dm-3的NaOH溶液标定。
每毫升碱液相当于5.98J的热值。
这部分热能应从总的燃烧热中扣除。
2、本实验装置也可用来测定可燃液体样品的燃烧热。
以药用胶囊作为样品管，并用内径比胶囊外径大0.5～1.0mm的薄壁软玻璃管套住。
胶囊的平均燃烧热热值应预先标定以便扣除。
3、若本实验装置测出苯、环己烯和环己烷的燃烧热，则可求算苯的共振能。
苯、环己烷和环己烯三种分子中都含有碳六元环，环己烷和环己烯的燃烧热焓△H的差值△E与环己烯上的孤立双键结构有关。
环已烯和环已烷的生成热之差可视为双键的生成热。
如果苯环有三个双键，苯和环已烷的生成热之差应该是双键生成热的三倍。
实际上，苯的能量却低于由三个双键所预期的值。
这是因为苯分子是一个典型的共轭分子，其p电子轨道互相重迭，形成离域大π键。
这种离域大π键体系的能量比对应的经典结构式所表达的普通单双键体系应有的能量低，其差额称为共振能，也称离域能。
实际上，从燃烧热的数据可以估算苯的共振能。
环已烷和环已烯燃烧热焓ΔH之差值ΔE，与环已烯上的孤立双键结构相关，即
|ΔE|＝|ΔH环己烷|-|ΔH环己烯|
若苯环是由三个相同的孤立双键构成．则环已烷与苯燃烧热焓之差值理应等于3ΔE。
但事实证明：
|ΔH环己烷|-|ΔH苯|＞3|ΔE|
这是由于苯分子的共轭结构使其能量低于三个孤立双键的能量，实验表明，此差额正是苯分子的共振能E，即
E＝（|ΔH环已烷|—|ΔH苯|
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