南京大学《物理化学》每章典型例题Word文档下载推荐.docx
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O2（g）
→CO2（g）+2H2O（l）
甲醇燃烧反应：
CH3OH（l）+
QV=
cUmθ=－119.50kJ/（5.27/32）mol=－725.62kJmol·
－1
θ
vB（g）RT
Qp=cHm=
cUm+
=（－725.62－0.5×
8.3145×
298.15×
10
－3）kJ.·
mol－1
－1
=－726.86kJmol·
（2）
cHm=
OH（l）]
fHm（CO）+2
fHm（HO）－
fHm[CH
fHmθ[CH3OH（l）]=fHmθ
（CO2）+2
fHmθ
（H2O）－
cHmθ
=[－393.51+2×
（－285.83）－（－726.86）]kJ
mol·
=－238.31kJmol·
（3）CH3OH（l）
→CH3OH（g）
，
vapHmθ=35.27kJ.mol·
H
[CH
OH（g）]=
[CHOH（l）]+
f
m
vapHm
=（－38.31+35.27）kJ.mol·
－1
第二章热力学第二定律
例1.1mol
理想气体从
300K,100kPa下等压加热到
600K，求此过程的
Q、W、
U、
H、
S、G。
已知此理想气体300K
·
mol
时的Sm=150.0JK·
·
mol，cp,m=30.00JK·
。
W＝－p
V=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1
-T2）
=1mol×
8.315JK·
×
（300K-600K）=-2494.5J
U=ncV,m（T2-T1）=1mol
（600K-300K）=6506J
（30.00-8.315）JK
H=nc
p,m
（600K-300K）=9000J
（T-T）=1mol
30.00JK·
Qp=
=9000J
1×
ln（600K/300K）
S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×
1·
=20.79JK·
由Sm（600K）=Sm
（300K）+
S=（150.0+20.79）JK·
=170.79JK·
TS=n（TS－TS）
1－300K×
150.0J·
K
1·
1）
（600K×
170.79JK·
＝57474J
G=H－TS＝9000J－57474J=－48474J。
例2：
lmol
单原子理想气体由始态
（273K，p）经由下列两个途径到达终态
（T2，p
/2）：
（l）
可逆绝热膨胀；
（2）反抗p
/2的外压绝热膨胀．试分别求出
T2，W，Sm和
Gm．并回答能
否由
Gm来判断过程的方向
?
已知S
（298K）=100J
-1
K·
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0JK·
（可逆过程为恒熵过程
单原子理想气体的绝热系数
=1.667，利用绝热可逆公式
1.667
T
T（p1）
273K（
p
）1.667
1p2
/2
=207K
∴W=
U=nCV,m（T2-T1）=1mol
（1.5
（207K-273K）=-823.1J
8×
.3145JK·
H=nCP,m（T2-T1）=1mol×
（2.5
（207K-273K）=-1371.9J
G=H-（TS）=
H-（TS-T
S）=
H-S（T-T）
=-1371.9J-100JK-1×
（207K·
-273K）
=5228J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
（2）恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1.5R）×
×
（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）T2=0.8T1=0.8273K×
=218.4K
V,m
（1.5×
）×
（218.4K-273K）
W=U=nC（T-T）=1mol
8.3145JK·
=-681.0J
S
nRlnp1
nCp,mlnT2
p2
T1
（18.3145
ln
2.5
8.3145
218.4
）JK
pθ/2
273
=1.125
J·
K-1
（218.4K-273K）=-1135J
H=nCp,m（T2-T1）=1mol×
（2.58×
G=
H-（TS）=
H-[T2
S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218.4K
+（218.4K-273K）
]
1.125J×
K·
100J×
=4079J
过程为非恒温过程，不能用
G来判断过程的方向。
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg（p/Pa）＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
（1）常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
（2）在多大外压下水的沸点可以改变为
101℃；
（共8分）
给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸
汽压，代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识，即水在
100℃时的饱和蒸汽压为
101.325kPa，代入自然就可得到A,B。
至于H
可用与A的关系计算：
vap
vapm
＝－2.303×
AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4：
苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽
30.77kJ?
mol-1，现将（设为理想气体）。
353K，标准压力下的
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的G和S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。
设计如下途径计算：
苯（l）
苯（g）
1mol
真空等温蒸发
353K，p
H、S
353K，p
（1）
H1、
S1
H3
、
S（3）
（2）H、
苯
（l）
苯（g）
353K
p=101.325kPa
p=101.325kPa
A．因真空蒸发，
p环=0
W
p环dV0
Q=
U=H-
（pV）
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以
又理想气体恒温
=0，所以
H=
H1+
H2+
H3=
H2=n
vapHm
则Q=n
gl
g
≈n
-p（V-V）=n
-pV
=1×
30770J-1mol8.3145×
J·
K-1·
mol-1×
353K
=27835J
H1=0、S1=0。
vapHm-nRT
B.
S=
S1+
S2+
S3=S2+S3=（H2/T）+nRln（p1/p2）
=（30770J/353K）+1
8.×
3145JK·
ln（101.325kPa/100kPa）
=87.28JK·
S=30770J-353K×
87.28J·
K-1=-39.84J
H-T
C.环境熵变：
设T系=T环
S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85JK-1·
D.可用熵判据判断过程的性质，此过程
S隔=
S系+
S环=87.28JK·
+（-78.85JK·
）=8.43JK·
>
0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
例1：
已知甲苯的摩尔质量为
9210-3
kg·
mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为
33.84kJmol·
-1；
苯的摩尔质量为
78
10-3
mol-1，沸点为353.15K
，平均摩尔气化焓为
30.03kJmol·
-1。
有一含苯100g
和甲苯
200g的理想液态混合物，在
373.15K，101.325kPa
下达气液平衡。
求
（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）平衡时液相和气相的组成；
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
解:
（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：
lnp2*
Hm（T2T1）
p*
RT1T2
p*
（苯）
30.03
103J
mol1（373.15K
353.15K）
0.5482
得
101.325kPa
8.3145JK
mol1
353.15K
373.15K
p*（苯）=175.30kPa
p*甲苯
33.874
（373.15K
383.15K）
（
10J
0.2850
同理
383.15K
p*（甲苯）=76.20kPa
（2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}
x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}
=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa
=0.2535
x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465
y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa0.2535/101×
.325kPa=0.4386y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614
（3）△mixH=0
n（苯）=100g/（78gmol·
-1）=1.282mol
n（甲苯）=200g/（92gmol·
-1）=2.174mol
RnBlnxB
△mixS=B
=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]
-1-1
（1.282
ln0.2535+2.174×
ln0×
.7465）mol
=-8.3145Jmol·
=19.91JK·
例2.1kg
纯水中，溶解不挥发性溶质
B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液
的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·
b
kg，
O）=40.67
水的K=0.52K·
（H
kJ·
为常数，该溶液的密度近似为
1kgdm·
－3。
试求：
（1）此溶液的沸点升高值。
（2）此溶液在25℃时的渗透压。
（3）纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
（1）bB=（2.22g/111.0gmol·
－1）/1kg=0.02molkg·
T=Kb=0.52K·
=0.01K
kg×
0.02mol
kg·
B
－3
dm·
（2）c
≈b
≈0.02mol·
kg×
=0.02mol
298.15K=49.58kPa
=cBRT=0.02×
1000molm·
3×
1·
（3）已知T=373.15K时水饱和蒸气压
p＝101325Pa，利用克－克方程求
T’=298.15K时的
饱和蒸气压p’：
ln（p’/p）=
－[vapHm
（H2O）/R]（1/T’－1/T）
（1/298.15K－1/373.15K）
ln（p’/101325Pa）=－（40670Jmol·
/8.315JK·
p’=3747Pa
xA=nA/（nA+nB）=（1000/18）mol/[（1000/18）+（2.22/111）]mol=0.9996此溶液的饱和蒸气压＝pA=p’xA=3747Pa×
0.9996＝3745Pa
第四章相平衡
例1：
（NH4）2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－
19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、
（NH
）SO（s）和浓度为38.4％（质量分数，下同）的（NH
）SO水溶液平衡共存。
在108.9℃时
4
）SO
饱和溶液（浓度为51.8％）沸腾。
（1）试绘出相图示意图。
（2）分析各组分存在的相平衡。
（3）含30％的（NH4）2SO4水溶液冷却能否得到纯固体（NH4）2SO4？
若不能，如何得到纯固
体（NH4）2SO4？
（4）1kg含
51.8％的（NH4）2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体
（NH4）2SO4，计算
出最多能得到的（NH4）2SO4的量。
（1）相图和各相组成如下
120
水蒸气+（NH
SO（s）
℃
R
Q
/
100
t
80
60
溶液+（NH
40
20
溶液
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