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有化学反应（R）体系：

组元数≠物种数

如H2（g），O2（g），H2O（g）

★　常温、常压下，n=3

★　2000℃、常压下，2H2（g）+O2（g）==2H2O（g）

n=3-1=2

★　2000℃、常压下，：

=21

浓度限制条件（b），n=3-1-1=1

性质：

（1）组元为最少物质数目

（2）最少物质（数目）必须可以分离出

（3）组元数的计算：

n=N-R-b

N：

物种数

R：

物种中的独立化学反应数

b：

同一相中各物质之间的浓度限制数

在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的独立变量数。

例题：

1、298.15K、101325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡；

解：

（1） 

N=2, 

R=0, 

b=0,p=2

∴ 

n=N-R-b=2,又T,p已指定

f=n-p+0=2-2+0=0

2、NaCl（s）与含有HCl的NaCl饱和溶液。

N=3,R=0,b=0,p=2

则n=N-R-b=3–0–0=3

f=n-p+2=3-2+2=3

3、固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的体系按下列反应达到平衡：

NH4HS（s） 

========== 

NH3（g）＋H2S（g）

（1）求该体系组元数和自由度数；

（2）若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组元数和自由度数又为多少?

N=3,R=1,b=0,p=2

n=N-R-b=3-1-0=2 

即体系组元数为2

而体系的自由度数 

f=n-p+2=2–2+2=2

（2） 

N=3,R=1,b=1,p=2

该体系平衡时的组元数 

n=N-R-b=3–1–1=1

而体系的自由度数 

f=n-p+2=1-2+2=1

对于Ni的氧化有

n=N-R-b=3-1-0=2

p=3

f=n-p+2=2-3+2=1

2、Fe的氧化※※

大于850K时

1.3自蔓延高温合成

1.3.3自蔓延合成方法的概念

自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。

自蔓延高温合成反应过程如图1所示

本章小结（重点）

●成分、相、系的定义；

●自由能随温度的变化；

●相律（组分数和自由度数的计算）；

●纯金属氧化的平衡氧分压的计算（Ni、Fe※）；

●自蔓延高温合成的定义。

第二章金属的相变和析出

概述

相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。

相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。

一般相变前后相的化学组成不变。

狭义上讲：

相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。

A（结构X）——A（结构Y）；

广义上讲：

相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。

相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分相等。

一、分类

（一）、按热力学分类：

1.一级相变、二级相变和高级相变

体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，

但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变

，即：

μ1=μ2,

（μ1/T）P≠（μ2/T）P,

（μ1/P）T≠（μ2/P）T

第一节相变和析出动力学

（二）、按相变方式分类

1、成核-长大型相变：

由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核-长大型相变；

（三）、按质点迁移特征分类

2、连续型相变：

由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。

四、外界条件对相变推动力的影响※

1、相变过程的温度条件

由热力学可知在等温等压下有：

△G=△H-T△S

在平衡条件下△G=0，则有△H-T0△S=0，△S=△H/T0

式中T0——相变的平衡温度；

△H——相变热。

若在任意一温度T的不平衡条件下，则有：

△G=△H-T△S≠0

若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/T0代入上式得：

△G=△H-T△H/T0=△H（T0-T）/T0=△H·

△T/T0

从上式可见，相变过程要自发进行，必须有△G<

0,则：

△H·

△T<

0。

若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等）△H<

0,要使△G<

0，必须有△T>

0,△T=T0-T>

0,即T0>

T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。

若相变过程吸热（如蒸发、熔融等）△H>

0，要满足△G<

0这一条件则必须△T<

0,即T0<

T,这表明系统要发生相变过程必须“过热”。

由此得出结论：

相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。

2、相变过程的压力条件

从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时：

dG=VdP

对理想气体而言，在压强由P1到P2过程中：

当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽压力为P0）时，有：

△G=RTlnP0/P

要使相变能自发进行，必须△G<

0,即P>

P0,也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。

这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推动力。

3、相变过程的浓度条件

对溶液而言，可以用浓度c代替压力P，

式△G=RTlnP0/P写成△G=RTlnc0/c

若是电解质溶液还要考虑电离度a,即一个摩尔能离解出a个离子

式中c0——饱和溶液浓度；

c——过饱和溶液浓度。

要使相变过程自发进行，应使△G<

0,式（A）右边α、R、T、c都为正值，要满足这一条件必须△c=c0-c<

0,即c>

c0,液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c-c0.即为这相变过程的推动力。

总结

相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。

五、析晶过程

析晶过程包括两个过程：

1、形成稳定晶核的成核过程

2、晶核成长为晶体的晶体长大过程

（一）、晶核形成的热力学条件

晶核形成过程是析晶第一步，它分为均匀成核和非均匀成核二类。

均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。

非均匀成核是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。

（三）、影响结晶速率的因素

1、熔体组成

从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。

2、熔体的结构

从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。

熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：

a、熔体结构网络的断裂程度。

网络断裂愈多，熔体愈易析晶。

b、熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。

3、界面情况

虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由焓。

但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。

如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。

从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。

在它上面较易形成晶核。

所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。

4、外加剂

微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。

熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶核更快地形成。

2.2金属氢化物

金属氢化物：

金属与氢的二元化合物。

分类：

　　离子型氢化物：

或称盐型氢化物。

为活泼的碱金属和碱土金属与氢直接化合的产物：

式中M为碱金属;

M′为碱土金属。

过渡金属氢化物：

　过渡金属中的钪族、钒族、铬、镍、钯和镧系、锕系等元素都能与氢生成二元化合物。

中间型氢化物：

ⅠB、ⅡB和部分ⅢA族金属的氢化物。

已制得CuH0.5和InH3，但都不稳定,也无实用价值。

2.2.1金属与氢的反应

1、氢在金属表面的吸附

可分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附是可逆的，具有低吸附热。

而化学吸附大多缺乏可逆性，即呈现出很大的滞后现象，并具有较高的吸附热。

物理吸附是偶极矩、诱发偶极矩或多极矩产生的吸附现象。

化学吸附可定义为金属和被吸附物之间通过电子转移，或者金属和被吸附物之间通过共用电子的形式使分子或原子结合在一起。

前者是离子键型吸附，后者是共价键型吸附。

此外还有两种键共同作用的混合型吸附。

物理吸附：

表面金属原子和氢分子的距离0.2—0.3nm

吸附热最大值8.4KJ/mol

化学吸附：

表面金属原子和氢分子的距离0.05—0.1nm

吸附热最大值105--210KJ/mol

现在给足够的能量使氢分子→氢原子

物理吸附→化学吸附

这种反应即为活化化学吸附。

见图2-16

3.1电极电位和极化

一、基本概念

1.相界电位：

两个不同物相接触的界面上的电位差。

2.金属的电极电位：

金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称为该金属的电极电位。

溶解沉积

3.液接电位：

两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称为液体接界电位（简称液接电位）。

（1）产生原因：

由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的电位差。

（2）消除

用盐桥连接两种电解质溶液可使液接电位减至最小。

二、能斯特方程式

1.能斯特方程（Nernstequation）

•电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。

•能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对：

电极反应：

aOx+ne-⇋bRed

•其中：

F—法拉第常数，F=96485J·

mol-1·

V-1

•n—电极反应中转移的电子数

将式中的常数项R=8.314J·

K-1·

mol-1,F=96485J·

V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：

•◆应用能斯特方程时，应注意：

（1）如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的浓度项不列入方程式中；

如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。

（2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。

（3）半反应中的计量系数作为指数。

2.影响电极电势的因素

（1）浓度对电极电势的影响

从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说，φ主要取决于c（OX）/c（Red）的比值大小。

例：

计算298.15K下，c（Zn2+）＝0.100mol·

L-1时的φ（Zn2+/Zn）值。

电极反应为Zn2++2e-

Zn

φ（Zn2+/Zn）=φθ（Zn2+/Zn）+

lgc（Zn2+）/cθ}

＝-0.7626V+

lg0.100

＝-0.7922V

即当c（Zn2+）减少为cθ（Zn2+）十分之一时，φ（Zn2+/Zn）值比φθ（Zn2+/Zn）仅减少0.03V。

计算298.15K下，c（OH-）＝0.100mol·

L-1时的φ（O2/OH-）值。

（已知p（O2）＝105Pa）

电极反应为O2+2H2O+4e-

4OH-

φ（O2/OH-）＝φθ（O2/OH-）+

lg

＝+0.401V+

＝+0.460V

（2）酸度对电极电势的影响

如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。

在298.15K下，将Pt片浸入c（）＝c（Cr3+）＝0.100mol·

L-1，c（H+）＝10.0mol·

L-1溶液中。

计算的φ（/Cr3+）值。

电极反应为

+14H

+6e-

2Cr3++7H2O

φ（

/Cr3+）＝φθ（

/Cr3+）

＝+1.36V+

＝+1.50V

（3）沉淀的生成对电极电势的影响

电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。

例:

在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为Ag++e-

Ag；

Eθ（Ag+/Ag）＝0.7991V

若加入NaCl溶液至溶液中c（Cl-）维持1.00时，试计算φ（Ag+/Ag）。

当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：

这时c（Ag+）＝

当c（Cl-）＝1.00mol·

L-1时：

c（Ag+）＝

mol·

L-1＝1.77×

10-10mol·

L-1

把c（Ag+）值带入下式：

φ（Ag+/Ag）＝φθ（Ag+/Ag）+

lg{c（Ag+）/cθ}

＝0.7991V+（0.0592/1）lg1.77×

10-10

＝0.22

φ（Ag+/Ag）值与φθ（Ag+/Ag）值比较，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。

（4）弱电解质的生成对电极电势的影响

电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而导致电极电势发生变化。

在下列体系中：

2H++2e

H2Eθ（H+/H2）

若加入NaAc溶液即生成HAc。

当p（H2）＝100KPa，c（HAc）＝c（Ac-）时，试计算φ（H+/H2）。

c（H+）＝

＝1.8×

10-5mol·

则φ（H+/H2）＝φθ（H+/H2）+

＝0+

＝-0.28V

φ（H+/H2）值与φθ（H+/H2）值比较，由于HAc的生成，H+平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了0.28V，使的氧化能力降低。

三、丹尼尔电池

在原电池中，流出电子的电极称为负极，负极发生氧化反应；

流入电子的电极称为正极，正极发生还原反应。

原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中填满了用饱和KCl（或NH4NO3）溶液和脂类调制成的胶冻，这样KCl溶液不致流出，而阳离子和阴离子可以自由移动。

盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。

（－）Zn︱Zn2+（c1）‖Cu2+（c2）︱Cu（+）

电极反应

（-）Zn极Zn–2e

Zn2+（氧化反应）

（+）Cu极Cu2++2e

Cu（还原反应）

电池反应

Zn+Cu2+

Zn2++Cu（氧化还原反应）

原电池电动势

1、化学电池

实现电能和化学能相互转化的一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。

（一）分类：

1.原电池：

将化学能转化为电能的装置（自发进行）

2.电解池：

将电能转化为化学能的装置（非自发进行）

五、参比电极

（一）定义：

电极电位在一定条件下恒定不变,不随试液的组成而改变的电极称为参比电极。

（三）常用的参比电极：

1.饱和甘汞电极（SCE）

2.银－氯化银电极（SSE）

银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。

3. 

电化学保护法

① 

牺牲阳极保护法

将较活泼金属或合金连接在被保护的金属设备上形成原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀。

常用的阳极材料有Mg、Al、Zn及其合金。

②外加电源法

将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。

外加直流电源的负极接被保护金属。

八、极化作用

极化（polarization）

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆（平衡）电势和阴极可逆（平衡）电势

在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：

浓差极化和电化学极化。

（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。

用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化

（2）电化学极化

电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，则需要较高的活化能

为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势）

这种极化现象称为电化学极化。

超电势

在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。

为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

3.2化学电源

化学电池的分类

•一次电池（干电池）：

活性物质消耗到一定程度，就不能使用；

•二次电池（充电电池或蓄电池）：

放电后可以再充电使活性物质获得再生；

•燃料电池：

一种连续将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的化学电池。

衡量电池优劣的指标

•比能量：

电池单位质量或单位体积所能输出电能的多少，符号（A·

h）/kg,（A·

h）/L

•比功率：

电池单位质量或单位体积所能输出功率的大小，符号W/kg,W/L

•储存时间：

电池的储存时间的长短

　　　除特殊情况外，质量轻、体积小而输出电能多、功率大、储存时间长的电池，更适合使用者的需要。

3.2.1原电池

原电池:

利用化学反应得到电流，放电完毕后不能再重复使用的电池，故又称为一次电池。

常用的原电池有：

锌锰干电池、锌汞电池、锂-铬酸银电池等。

蓄电池:

是在放电后借助外加直流电源使电池中的电化学反应逆向进行，使电池重新恢复到放电前的状态。

因而这类电池可以多次反复使用，故又称为二次电池。

主要的蓄电池有：

铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。

3.镍氢电池

镍氢电池特点：

能量密度高、可快速充放电、无记忆效应（记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池的容量减少的现象）、循环寿命长、无环境污染等。

锂离子电池特点：

•能量密度高，是镍镉电池的2~3倍，镍氢电池

的1~2倍

•工作电压高，是镍镉、镍氢电池的3倍

•体积小，比镍氢电池小30%

•质量轻，比镍氢电池轻50%

•无记忆效应

•无环境污染

•寿命长

燃料电池特点：

•环保清洁型能源

•能量转化率高

•能够连续大功率供电

第四章材料表面化学

TLK中的

T表示低晶面指数的平台（Terrace）；

L表示单分子或单原子高度的台阶（Ledge）；

K表示单分子或单原子尺度的扭折（Kink）。

几种清洁表面结构和特点：

1、驰豫

表面最外层原子与第二层原子之间

的距离不同于体内原子间距（缩小

或增大；

也可以是有些原子间距增

大，有些减小）

2、重构

在其表面上，原子的

平移对称性与体内显

著不同，原子位置作

了较大幅度的调整。

3、偏析

表面原子是从体内分

凝出来的外来原子。

4、化学吸附

外来原子（超高真空条件

下主要是气体）吸附于表

面，并以化学键合。

5、化合物

外来原子进入表面，并与

表面原子键合形成化合物

6、台阶

表面不是原子级的平

坦，表面原子可以形

成台阶结构。

（5）表面氧化，吸附和粘污

固体与气体的作用有三种形式：

吸附、吸收和化学反应。

吸附：

固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。

吸收：

固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。

化学反应：

固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化.

第五章材料激发化学

什么是等离子体?

“Plasma”I.Langmuir1926

*定义1:

“包含足够多的正负电荷数目近于相等

的带电粒子的物质聚集状态。

”

（金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础”，

清华大学出版社，1983年）过分广义。

固态等离子体：

晶格中正离子与自由电子组合;

半导体中电子与空穴的组合等。

液态等离子体：

如电解质溶液中正负离子的组合。

*定义2:

“等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统。

（国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展

战略调研报告”，1994年）

强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液

态，但包含了电子束和离子束。

等离子体定义3:

“等离子体是包含足够多的正负电荷

数目近于相等的带