碱金属对热解气化阶段煤气化的影响Word文档格式.docx
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但是多数研究将原煤的热解和煤焦气化分开进行，很少将热解和气化放在一起共同研究。
碱金属在热解过程中的作用仍不清楚，因为一些影响热解和气化的重要实验因素没有被单独研究。
本实验研究的主要目的是确定离子交换，H和AM（Na和K）对在气化过程中煤焦的碳质结构和其反应活性的影响。
2.实验
2.1样品制备
本研究使用的是中国的高级烟煤。
原煤的特性列在表1中。
样品部分在105℃下干燥，然后在粉碎来产生颗粒直径＜75微米的样品。
为了消除煤灰的干扰并更好地了解碱金属对煤气化的影响，我们进行酸洗和碱金属负载。
脱灰酸型煤是从原煤通过酸洗（先用38%HCl酸洗浸泡24小时后再用50%HF酸洗24小时），60℃热水冲洗并在115℃下干燥24小时。
Na型煤和K型煤的制备是通过酸型煤浸泡在NaOH和K2CO3溶液中，采用溶液负载法，按酸洗原煤与NaOH的质量比为1:
0.2、1:
0.1和1:
0.05，与碱金属K2CO3的质量比为1:
0.1分别进行负载来分别生产0.05Na型煤，0.1Na型煤，0.2Na型煤和0.1K型煤。
在之前的气化反应活性研究中，所有的煤样在105℃下干燥2小时然后在管式炉中在500ml/min的恒定氮气流下进行热处理。
以升温速率为10℃/min升至目标温度800℃，900℃和1000℃，恒温30分钟。
在脱除挥发分后，将得到的Na型和K型焦根据煤标签标记为0.05Na型焦，0.1Na型焦，0.2Na型焦和0.1K型焦。
为了更好地区别碱金属催化，将Na型和K型焦用过量的38%HCl酸洗24小时接着用热水冲洗以分别制成酸型Na焦和酸型K型焦。
样品的制备过程示于图1。
2.2热解和气化实验
实验在CAHN-TG151加压热天平上进行。
加热过程中的重量损失由设置在装置外壳上的高敏分析天平记录。
测定样品温度的热电偶被连接到坩埚底部，确切地说是下方的样品层。
热解实验：
在纯N2（99.998%）气氛下，以10℃/min的升温速率对样品进行热解，直到样品质量不变，实验结束。
煤焦气化反应速率的计算方法如下：
式中m1,p为t1,p时刻样品的质量，m2,p为t2,p时刻样品的质量。
气化实验：
使用恒温法测定煤焦气化反应的反应速率常数和表观活化能，煤焦的气化在常压及900℃、950℃和1000℃条件下进行，升温速率为25℃/min。
煤焦的转化率定义如下：
式中，m0是煤焦的初始质量，ma是煤焦中灰分的质量，m是t时刻煤焦的质量。
气化率定义为气化时间的微分。
首先，进行了一系列初步的实验来建立在操作条件范围，且在这条件下焦的气化率是由动力学控制的。
2.3XRD分析
实验运用RigakuD/max-2550VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪来记录煤焦样品的X射线衍射光谱。
样品装入铝制样品储存器的矩形空腔内并使用连续扫描，测量精度为0.02°
，扫描角度范围在10-80°
，电压为40kV，电流为100mA，Cu靶辐射。
微晶高度Lc和微晶直径La，分别从002和100衍射峰中估算得出。
使用Scherrer方程：
L=
式中，
为入射波长；
为Bragg角；
和B为衍射峰的半高宽。
为了决定La和Lc，分别取K=0.89和1.84。
根据方程（4），Lc与B成反比。
2.4BET表面积测量
脱附和吸附等温线的测定是由美国Micro-meritics公司生产的ASAP-2020M全自动比表面积和微孔分析以上测定。
样品在105℃和真空条件下，以0.33Pa为最终压力脱附12小时。
在77K下氮气吸附等温线在相对压力（P/P0）范围为0.01〜0.99下测定。
比表面积是用BET模型获得的。
2.5使用微波消解来测定煤焦中碱金属
使用微波法来消解煤焦样品。
首先为使（0.1g）的焦样品消解先加入浓盐酸和浓硝酸的混合物（VHCl:
VHNO3=9ml：
3ml）然后加入2ml的双氧水。
用微波炉加入酸和煤焦混合物：
升温至180度并在压力3.5-6.0MPa下保持20分钟。
消解完后，小心的收集溶液并用ICP-AES仪对碱金属物质进行分析。
煤焦样品中剩余的碱金属含量如表2所示。
3.结果与讨论
3.1热解分析
图2为在10℃/min的升温速率条件下，煤样热解速率随温度的变化曲线。
煤样热解速率的极大值对应的温度范围为450-500℃。
样品不同其最大热解速率相对应的时间（tm）和温度（Tm）都不同。
酸型煤有最大的热解速率，接着是原煤，0.05Na型煤，0.1K型煤，0.1Na型煤和0.2Na型煤。
结果表明在煤样品上负载碱金属会导致热解速率相对较慢。
Li广泛地研究了碱金属对煤热解的影响。
研究显示Na最先与煤中的含氧官能团链接，随着CO2的释放，Na可能与煤焦主体结合在一起。
（-COO-Na）+（-CM）=（CM-Na）+CO2
这会连续地作为一个虚拟的交联点。
这将使后续的焦油裂解变得更为困难。
因为随着温度的进一步升高，新生成的Na-CM键可能不是很稳定，将会再次断裂形成自由基。
（CM-Na）+（-CM）=（-CM）+（Na-CM）
在热裂化过程中，一些脂组碎片会被释放作为气体和一些芳香单元特别是较大的芳香环体系最终将会成为煤焦的一部分。
这种机理与本研究所观察的相一致，即碱金属的负载抑制煤中挥发性物质的释放。
碱金属和煤焦之间的键和挥发性焦的相互作用改变了煤焦的结构和气化反应活性。
3.2XRD分析结果
煤气化过程中的碱金属和碳质结构之间的关系尚未有据可查。
Bayarsaikhan研究了碱金属催化对褐煤气化的作用；
从TEM和XRD结果分析表明碱金属物质的存在并没有影响煤焦结构并足以显著改变其反应活性。
然而煤灰中的碱金属含量太小且样品形式过于复杂以至于不能确定碱金属对气化的真正作用。
本研究用不同的碱金属负载在脱灰煤上和碳质结构XRD分析仪的结果来确定碱金属的作用。
图3为热解温度为900℃煤焦的XRD图谱。
可以观察到所有样品的碳晶面衍射峰002对应的衍射角均在25°
左右。
与其它样品相比，酸型煤焦的衍射峰是相对尖锐的。
衍射峰002的强度顺序是：
酸型煤焦＞0.05Na型焦＞0.1K型焦＞0.1Na型焦＞0.2Na型焦。
表3给出了在三种热解温度下（800,900和1000℃），La，Lc和d002的计算值。
在相同热解温度下，Na负载量越大，La和Lc减小但是d002却增大并且La的值比Lc的小。
热解温度越高会导致Lc比La增大得更多，这意味着纵向相邻的BSUs（基本结构单元）的聚结生长在BSUs（基本结构单元）的生长过程中占主导地位。
这现象表明，煤热解过程中碱金属的存在可能会抑制石墨化过程并抑制了碳晶结构的有序化进程。
这可能是为什么Na型煤焦有更高的气化反应活性的原因之一。
该灰分的存在也抑制了石墨化过程，并且它与具有相对对的碳质结构参数相一致。
Hayashi报道称煤焦中残余官能团的留存即会摧毁基本结构单元里的晶层平行，也会摧毁层间距的稳定性，而引起002衍射峰强度和锐度明显的降低。
如上所述，碱金属的存在抑制了挥发性物质的排出也使更多的残留官能团留在Na型煤焦中。
这些官能团可能会和煤焦主体形成键位并固定在基本结构单元上，这摧毁了基本结构单元里的晶层平行和层间距的稳定性因此减少了衍射峰002的强度和锐度。
3.3CO2气化反应活性
采用气化反应指数
（
为碳转化率达到一半时的反应时间）来确定煤焦的气化反应活性。
图4为煤焦的气化反应活性。
煤焦的气化反应活性的顺序为：
Na型焦＞酸性Na型焦＞酸型焦＞原煤焦。
酸型焦比煤焦有更高的反应活性且它的反应指数是煤焦的2-2.5倍。
酸洗可以扩大煤焦的多孔结构，这改善了煤焦的表面也提高了气化反应活性，正如酸型煤焦有更高的比表面积一样。
此外，灰分的催化效果可能对高煤阶的煤种是微乎其微的，因为灰分中的矿物质常以惰性状态存在。
图4显示Na型焦的气化反应活性指数最高并且酸洗减少了每一种Na型焦样品的反应活性。
在高热解温度下酸洗对气化反应活性的作用变得越来越显著。
酸洗移除了绝大部分出现在未处理煤焦中的碱金属；
然而剩余碱金属的含量比相同条件下酸型煤焦的含量高。
一部分的碱金属可能与煤焦主体形成键并固定在基本结构单元上，这将会摧毁基本结构单元内的晶体平行也会摧毁层间距的稳定性并因此会减少002衍射峰的强度和锐度也会限制热解段煤焦的气化过程。
因此，碱金属催化气化不仅发生在气化阶段也发生在热解阶段。
酸性Na型煤焦的反应活性指数比酸型煤焦的高。
碱金属改变了碳晶结构也使得碳更加活泼，这有助于提高煤焦反应活性。
然而0.2Na型煤焦与0.1型Na型煤焦的反应活性指数差别很小。
800℃热解的0.2Na型煤焦的反应活性甚至低于0.1Na型煤焦，这表明了有其它因素比碱金属含量对煤气化的影响更大。
如果碳表面被一层熔盐所覆盖，那么气化过程中总反应速率可能会降低。
动力学将被穿过盐膜的气态反应物的扩散所限制并且总反应速率可能会降低。
酸洗也会因为离子交换而导致Na+的脱除：
因此在气化阶段不存在碱金属的催化作用从而导致了酸性Na型煤焦的反应活性总是比相同条件下的Na型煤焦低。
相较之酸型煤焦，Na型煤焦因为其更强的石墨化程度而更加活泼。
为定量地表示碱金属在热解和气化阶段对煤焦气化的催化作用，并衡量这两个阶段对气化对气化反应贡献的大小，定义如下参数：
碱金属在热解阶段对气化的催化作用贡献为ΔRP，碱金属在气化反应阶段对气化的催化作用的贡献为ΔRG。
因此总的Na型和K型煤焦的气化反应活性可由下式表示：
Roverall=RH+ΔRP+ΔRGΔRG
ΔRP和ΔRG可分别由ΔRP=Raicd-Naform-char-RH-form和ΔRG=RNaform-char-Racid-Naform-char计算得到。
RH是酸型煤焦的反应活性。
RH,ΔRP和ΔRG对煤焦的总气化反应活性的贡献可由下式表示：
RH%=RH/Roverall×
100%，ΔRP%=ΔRP/Roverall×
100%，ΔRG%=ΔRG/Roverall×
100%
图4b为RH,ΔRP和ΔRG对煤焦的气化反应活性的贡献。
在不同热解温度下K型煤焦的气化反应的ΔRG对总气化反应的贡献＞65%，这表明K对煤焦气化的催化作用主要发生在气化阶段。
Na型煤焦对气化反应活性的贡献则取决于热解温度。
对于800℃煤焦，ΔRP是一个很重要的组分，热解温度越高煤焦中ΔRP的组分变得越小；
石墨化的进展可能会减少酸性Na型煤焦的反应活性这也导致了ΔRP的明显减少。
对于1000℃煤焦，ΔRG是总反应活性中最大的组分（＞55%），这表面在气化阶段更多的Na可能与煤焦主体成键从而提高了气化反应活性。
这结果证明了碱金属对煤焦气化的催化作用既发生在原煤的热解阶段，也发生在煤焦的气化反应阶段，但在气化阶段对煤焦气化的催化作用更大。
3.4气化过程的动力学模型
图5为在气化温度1000℃下800℃煤焦的气化反应速率随碳转化率的变化关系。
气化反应速率的大小顺序为：
Na型煤焦＞酸性Na型煤焦＞H型煤焦＞原煤焦。
酸型煤焦的气化反应速率比原煤焦高，但是比Na型煤焦和酸性Na型煤焦的反应速率低。
每条Na型煤焦曲线都在碳转化率为0.4左右有一极大值.目前很难确定煤焦中碱金属物质的催化活性和量化它们的活性，因为催化活性取决于碱金属物质的化学性质。
但是这值得去评估它在整个热解和气化进程中的贡献。
所以提出了一动力学模型来描述在TGA气化过程中的煤焦气化反应速率。
考虑到RH,ΔRP和ΔRG煤焦气化的贡献，催化气化的总反应速率可以表示如下：
其中
是碱金属的催化作用对总的气化反应速率的贡献；
RH是煤焦的非催化气化反应速率酸型煤焦和原煤焦的气化反应速率随碳转化率的增加呈单调递减，且下降曲线遵循一级均相反应模型,如图6（a）所示。
煤焦的气化反应速率可由下式表示：
rH=rH,0（1-x）
观察到的煤气化过程中碱金属催化曲线的下降与文献中报道的相一致。
催化中的损失可能是碱金属物质的挥发和/或煤焦主体气化内部碱金属失活。
尽管如此Na型和K型煤焦的气化速率一开始增加增加，并在气化过程的某一转化速率下达到最大值如图5所示。
在气化反应的初期，直到达到一定的转换率下一些来自焦油的无序的小碳质可能已经被移除，这创建了更多各个大小的孔结果导致了更高的反应活性。
随着一个较高的总表面积，碱金属与碳的有效接触面积也扩大而导致了进一步的催化作用。
因此，根据随机孔模型碱金属的催化气化反应速率方程可由下式表示：
ψ为煤焦的初始孔结构参数；
为催化气化反应速率常数。
正如观察到的，随机孔模型描述了在动力学控制条件下煤焦在气化过程中的确切变化。
方程7和8结合方程10得出催化气化和非催化气化的总速率方程。
如图5所示，方程11能较好地描述负载碱金属煤焦的气化反应速率随碳转化率的变化关系，并得到煤焦的反应动力学参数，如表5所示。
大多数的回归系数高于0.95，这是能够被动力学分析所接收的。
计算得到的催化气化速率是一个很好的表示碱金属对煤气化贡献的指标；
碱金属对煤气化催化的作用和
的值成比例。
Na型煤焦和酸性Na型煤焦在气化过程似乎经历了关闭的孔打开和新孔生成的过程，因为煤焦的初始结构参数ψ总大于2，但是后者的比较突出，因为酸性Na型煤焦有相对较高的孔隙结构参数。
活化能是由气化速率dx/dt和温度（1/T）间的关系基于Arrenhius方程12计算得到并且结果示于图7。
活化能值大小顺序：
原煤焦＞酸性煤焦＞酸性Na型煤焦＞Na型煤焦。
碱金属的负载创造了更多活性位置而引起了活化能的减少；
此外活化能随着碱金属负载量的增加而减少。
值得注意的是对于Na型煤焦相比于其它煤焦来说，持续的碳转换导致活化能更大的上升。
碱金属的催化作用是最有可能随着气化过程中碱金属的损失而减少的，这结果带来的是更少的活性位置和更高的活化能。
酸洗也增加了Na型煤焦的活化能因为酸洗在样品准备过程移除了绝大部分的碱金属。
因为酸型煤焦和原煤焦开始时有更高的值，它们的活化能值在气化过程中的改变很小。
4.总结
1.碱金属对煤气化催化作用不仅发生在气化段也发生在热解段。
碱金属抑制了碳的石墨化进程，这引起了热解过程更加无序的碳微晶结构的生成，并使得煤焦更具活性，这有利于进一步的煤焦气化。
碱金属的含量即影响了催化气化过程中的热解段也更显著地影响了气化段。
2.建立了模型假定源于原煤中的Na型和K型煤焦经历碱金属催化气化和无催化气化，这适合来描述在催化气化中煤焦转化会使气化速率改变。
催化气化反应速率常数
用来表示碱金属对煤气化的贡献。
在气化过程中的碱金属损失削弱了碱金属对催化的作用，并相应的导致了活性位置的显著降低，引起了活化能随碳转化率的增加而增大。
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