第四章 耐火原料Word格式.docx

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镁铝尖晶石，镁铬砂，铬铁矿

镁铝硅质原料

镁橄榄石，蛇纹石，滑石，绿泥石，海泡石

碳质原料

天然鳞片石墨，土状石墨，焦炭，石油焦，烟煤及无烟煤

锆基原料

锆英石，锆斜石，氧化锆，锆刚玉，锆莫来石

低膨胀原料

合成堇青石，钛酸铝，熔融石英，含锂矿物

非氧化物原料

碳化硅，氮化硅，赛隆，氮化硼，氮化铝，碳化硼

结合剂

有机结合剂（天然结合剂、合成结合剂、合成树脂、石油及煤的分馏物），无机结合剂（铝酸盐水泥、硅酸盐、磷酸及磷酸盐、硫酸盐、溶胶、结合粘土等）

添加剂

稳定剂，促凝剂，增塑剂，减水剂，分散剂，抑制剂，发泡剂，抗氧化剂

表4-2耐火材料的种类与所用原料

耐火材料的种类

主要原料

辅助原料

硅质

硅石、废硅砖

石灰、铁鳞、亚硫酸纸浆废液

粘土质

粘土熟料

结合粘土、水玻璃等

高铝质

铝矾土熟料

结合粘土、工业氧化铝，蓝晶石族原料

刚玉质

电熔或烧结刚玉、莫来石、氧化铝

结合粘土、蓝晶石族原料、磷酸铝等

碳质

碳黑、无烟煤、沥青焦、石墨

酚醛树脂、煤焦油、沥青、结合粘土

碳化硅质

碳化硅

结合粘土、氧化硅微粉、硅粉、纸浆废液

镁质

烧结镁砂、电熔镁砂

纸浆废液、铁鳞、卤水

铬质

铬铁矿、镁砂

卤水、纸浆废液

镁铬质

铬铁矿、电熔或烧结镁砂

卤水、硫酸镁、纸浆废液

白云石质

白云石砂、镁砂

煤焦油、酚醛树脂

镁碳质

镁砂、石墨

酚醛树脂、金属添加物

莫来石质

合成莫来石、氧化铝

结合粘土、蓝晶石族矿物

莫来石

堇青石质

合成莫来石、焦宝石、粘土

氧化铝、蓝晶石族矿物、滑石

锆英石质

锆石英砂

纸浆废液

第一节耐火原料生产工艺

随着耐火原料工艺技术的进步，耐火材料工业所使用的原料从最初的天然原料，到经过精选加工的天然原料，再到按人们预定的要求而合成的耐火原料，从而使耐火材料的性能与寿命得以大幅度提高。

耐火原料总的趋势一是高纯化，二是合成原料。

大多数耐火原料矿物不能直接作为原料使用，必须经过加工。

耐火原料加工工艺可分为选矿提纯、轻烧、煅烧和电熔等几种（如图4—1所示）。

少数几种耐火原料矿物可直接作为原料使用，如：

硅石、叶蜡石、镁橄榄石等，它们在自然界中以较纯净的矿物存在，杂质矿物少，且不含或含有少量的结晶水（小于6%）。

图4—1耐火原料的几种生产工艺

一、选矿与提纯

天然矿物原料通常有贫矿与富矿，成分不均匀，质量波动较大，直接用于耐火材料会给生产工艺带来麻烦并造成质量不稳定，有时甚至无法使用，因此需要经过选矿富集和分级。

选矿的作用有：

1）将矿石中的有用矿物和脉石矿物相互分离，富集有用矿物。

2）除去矿石中的有害杂质。

3）尽可能地回收有用的伴生矿物，综合利用矿产资源。

选矿的主要方法有浮选、磁选、重选、电选（静电选）、光电选、手选、化学选矿、摩擦与跳汰选矿以及按粒度、形状与硬度的选矿等。

对耐火原料来说采用何种选矿方法与各种选矿方法的组合，取决于原料中各种矿物的物理性质，如颗粒大小与形状、比重、滚动摩擦与滑动摩擦、润湿性、电磁性质、溶解度等。

按照颗粒的形状来选机是用于具有片状的或针状的结晶（如云母、石墨、石棉等）矿物。

这种形状的颗粒，大部分都通不过圆孔筛。

按照密度来进行选矿的原理，是由密度相差很大而颗粒大小相同的矿物构成的松散物料，经过淘洗或空气分离器，密度大的矿物降落在近处，而密度小的矿物则落在较远处。

浮选法选矿是利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行的。

放入液体中的固体矿物，力图突破液体的表面层，而表面层由于表面张力的作用给予其以反作用力。

当矿物细磨后并放入液体中时，其中某些矿物可能不被液体润湿，浮在其表面上，而另一些矿物可能被润湿而沉底。

以石墨为例介绍选矿工艺。

石墨矿石中含有大量的杂质矿物，特别是鳞片石墨矿石品位很低，必须经选矿富集。

浮选是石墨选矿的主要方法。

石墨矿石品位较低，一般为3%～15%，但鳞片石墨的可浮性很好。

在选矿过程中，为保护石墨的鳞片，需采用多段磨矿多段选别，通过筛分（或水力旋流器分级）可及时地将已解离的大鳞片石墨分离出来，避免受到反复磨损。

浮选常用煤油、柴油、重油、磺酸酷、硫酸脂、酚类、羟酸类等为捕收剂，二号油、四号油、醇醚、丁醚油等为气泡剂。

一般工艺流程为：

原矿石粗碎→细碎→粗磨→浮选→精矿再磨→精选→脱水→干燥→分级→包装。

目前，耐火原料的常用选矿方法列于表4-3中。

表4-3耐火材料的常用选矿方法

耐火原料

选矿方法

蓝晶石

浮选，重选，磁选

叶腊石

磁选，浮选

硅线石

浮选，磁选

滑石

手选，光电选，浮选，磁选，干法风选

红柱石

手选，磁选，重介质选

锆英石

重选，浮选，电选，磁选

鳞片石墨

浮选，重选

蛭石

手选，风选，静电选，重选，浮选

土状石墨

手选

硅藻土

干法重选，湿法重选

高岭土

重选，浮选，磁选，化学处理

菱镁矿

热选，浮选，重选，化学选矿

二、耐火原料的锻烧

硅石、叶蜡石等耐火原料，由于在加热过程中发生体积膨胀或收缩很小，可不经预先煅烧而直接制砖。

除这些原料外，大部分用作耐火材料骨料的原料都需经过高温锻烧。

耐火原料有的含结晶水，有的为碳酸盐矿物，加热时释放出水分或排出CO2，伴随有较大的体积收缩；

有的原料加热时产生晶型变化，伴随较大的体积变化。

因此通过原料锻烧，产生一系列物理化学反应,对改善耐火材料的矿物组成和组织结构，保证耐火制品的体积稳定性及外观尺寸的准确性都有十分重要的作用。

表征物料烧结的指标有显气孔率、体积密度、吸水率等。

原料锻烧的最终目的是希望达到烧结。

烧结是在高温中进行的，物料开始烧结的温度常与质点开始迁移的温度是一致的。

烧结过程中常可或多或少出现液相。

液相烧结与固相烧结的动力都是表面张力（或表面能）。

烧结过程大致可分为三个阶段：

①颗粒重新排列。

产生在烧结过程中的少量液相包裹在颗粒的表面，并在两颗粒接触处形成颈部；

②颗粒溶解沉析。

原料中的固相与液相化学性质相似，液相湿润性好，对固相有一定的溶解能力。

当烧结进行到一定程度才开始有溶解沉析现象发生；

③颗粒成长。

颗粒之间的胶结，液相填充孔隙，不同曲面间溶解沉析继续进行。

原料的纯度与烧结是一对矛盾。

原料愈纯，烧结愈困难。

例如高纯天然白云石的烧结需要1750℃以上的高温；

而高纯镁砂需1900~2000℃以上才能烧结。

这显然给原料的锻烧设备、燃料消耗等带来一系列问题。

此外，母盐假象也影响原料的烧结，例如我国辽东半岛菱镁矿较之山东半岛的菱镁矿难于烧结，乃前者母盐假象明显较多所致。

因而人们研究采用多种方法来促进耐火原料的烧结。

（一）降低物料的粒度

一般来说，原料越细，其比面积越大，表面能也越高，粉体表面及其内部出现的晶格缺陷也就越多。

粉体活性高，增加了烧结推动力，缩短了原子扩散距离，提高了颗粒在液相中的溶解度。

（二）活化烧结与二步煅烧

活化烧结即通过增加原料的活性而使其容易烧结。

降低原料粒度其实也是一种活化方法。

但是单靠机械方法来降低原料粒度是有限的，而且能量消耗也大大增加。

采用轻烧能提高物料的活性，如在碱性耐火原料中广泛使用的二步锻烧法，即轻烧－压球（制坯）－死烧工艺，就非常有效。

二步锻烧法中，轻烧的目的在于活化晶格。

比如菱镁矿的轻烧，在600℃出现等轴晶系方镁石，650℃时非等轴晶系方镁石出现，等轴晶系方镁石逐渐消失，850℃时完全消失。

该方镁石的晶格缺陷较多，活性高，在高温下扩散作用强，促进烧结。

轻烧温度对原料的活性影响很大，它直接关系到最终熟料的烧结温度和体积密度。

对于已确定的物料，总有一个最佳的轻烧温度。

轻烧温度过高会使结晶度增加，晶粒变大，比表面积和活性下降;

温度过低则可能有残留的未分解的母盐存在而妨碍烧结。

轻烧的热工设备主要有多层炉、沸腾炉、回转炉、竖窑、Prepol炉。

二步锻烧法不但为制备高纯高密度镁砂、合成镁白云石砂开辟了新途径，而且对其它难以致密化的原料烧结作用也很大。

堇青石烧结范围狭窄，约30℃左右，以高岭土、滑石和氧化铝为原料锻烧合成堇青石过程中有大量结构水排出，烧结体易形成多孔结构，要得到致密高纯度的合成堇青石熟料十分困难。

研究发现，在1000℃×

4小时的条件下对配料进行轻烧，即可产生约25%的结晶程度较差的堇青石。

再在1390~1450℃下烧结即可得到性能良好的堇青石熟料，对提高堇青石窑具性能十分明显。

二步锻烧与一次烧结相比，其工艺过程复杂，燃料消耗大，成本高。

（三）添加物促进烧结

在目前耐火原材料的烧结研究中广泛应用。

在固相烧结中，少量添加剂可与烧结相生成固溶体，促进缺陷增加而加速烧结;

在有液相参加的烧结中，添加剂能改善液相的性质而促进烧结。

对已确定的原料，选择何种添加剂，关键看添加剂能否起到以下几方面的作用：

①与烧结相形成固溶体；

②与烧结相形成化合物；

③与烧结相形成液相；

④阻止多晶转变；

⑤扩大烧结温度范围。

三、耐火原料的合成

天然原料经上述工艺加工，其质量和品种仍不能满足耐火材料的需求，因此需要人工合成耐火原料，合成原料可按使用目的人为地控制其化学组成和物相组成，具有优于天然原料的多种性能。

控制合成原料的化学组成和物相组成是通过控制所用原料和合成过程两个环节实现的。

自然界中存在但不具开采价值而又十分重要的耐火原料也可通过人工合成而得到。

合成原料的分类有化学法、烧结法、电熔法等。

（一）烧结合成法

烧结法合成耐火原料是以的天然原料或工业原料，经过细磨、均化和高温煅烧形成预期的矿物相。

1.均化。

均化对烧结法合成耐火原料尤其重要。

要想得到物相均匀的合成原料，应把所使用的天然原料、工业原料和添加物严格计量，充分混合细磨，使其组分高度均匀的分散。

湿法混磨工艺能最大限度地保证合成原料的均匀性。

2.成型。

成型方法根据均化的方式而定。

均化为干法，成型方法有压球机压球、成球盘成球、压砖机压荒坯三种方法。

均化为湿法，成型方法为挤泥成条状、或方坯状。

3.烧成。

坯体经干燥后，入窑烧成。

烧结法合成原料实际上是配合料在高温下的烧结，常用的烧结设备有竖窑、回转窑及隧道窑。

小批量合成料可用倒焰窑、梭式窑。

（二）熔融（电熔）合成法

该方法通过高温熔融的方法获得预期的矿物组成的原料。

熔融法较烧结法工艺过程简化，熔化温度高，合成的原料纯度较高且晶体发育良好，因此某些性能比烧结法好，它是未来十分有发展前途的耐火原料合成方法。

与烧结法不同，该方法还具有部分除去杂质的作用，如用矾土为主要原料电熔莫来石，可除去大部分的氧化铁和部分氧化钛。

（三）化学合成法

化学方法提纯，是目前制备高纯原抖的重要手段。

它是利用一系列化学及物理化学反应，达到使矿物分离的目的。

例如矾土矿用拜尔法制取工业氧化铝，用海水或卤水制备高纯氧化镁。

但这种方法的缺点是反应过程复杂，成本高。

（四）其它方法

除上述方法外，还有其它特有的方法。

如制造碳化硅为硅石、焦碳，在电阻炉内加热2000~2500℃，通过反应生成；

合成氮化硅通过金属硅粉直接氮化反应生成，合成温度一般为1200~1450℃。

二氧化硅微粉（简称硅微粉）也称SiO2粉尘、硅微粉、硅灰等，是冶炼铁合金和金属硅的副产品。

在高温冶炼炉内，石英约在2000°

C下被炭还原成液态金属硅，同时也产生SiO气体，随炉气逸出炉外。

SiO气体遇到空气时被氧化成SiO2，即凝聚成非常微小且具有活性的SiO2颗粒。

经干式收尘装置收集，即得到硅灰。

硅微粉的生产工艺流程如图4-2所示。

图4—2二氧化硅微粉的生产流程图

上述合成方法中，以烧结合成法和熔融合成法为主。

常见的部分合成原料的生产工艺特点见表4-4。

表4—4几种合成原料的生产工艺特点

合成原料种类

原料

电熔或煅烧温度℃

窑炉类型

电熔刚玉

工业氧化铝、矾土

≥2100

电弧炉

烧结刚玉

工业氧化铝

1750~1950

高温竖窑、隧道窑

烧结莫来石

工业氧化铝、硅石、矾土、高岭土

1600~1750

回转窑、隧道窑

镁铝尖晶石

工业氧化铝、矾土、菱镁矿

1700~1850

回转窑

镁钙砂

菱镁矿、白云石、石灰石

1650~1700

回转窑、竖窑

堇青石

滑石、高岭石、菱镁矿、氧化铝等

1300~1420

回转窑等

四、原料生产窑炉类型

常用的原料生产窑炉设备有竖窑、回转窑、电弧炉等。

反射炉和悬浮轻烧炉用于轻烧耐火原料。

（一）竖窑

筒式竖窑是一种上部加料下部出料连续煅烧熟料的热工设备。

由窑体、加出料装置及通风设备等组成。

广泛用于煅烧各种耐火原料。

其优点是基建投资较省，占地面积较少，热效率高，燃耗低及易于机构化和自动化。

竖窑是按逆流传热的原理工作。

窑内物料自上而下运动，烟气自下而上穿过整个料柱，物料在窑内预热、煅烧及冷却。

对入窑原料块度要求严格，一般为25~150㎜，但必须分级装窑，最大块度与最小块度之比不宜超过2~3。

竖窑的类型按产品分有：

粘土竖窑、高铝竖窑、白云石竖窑、镁砂竖窑、煅烧高纯原料和合成碱性原料的高温竖窑。

按加、出料方式分为：

人工竖窑、机械化竖窑和自动化竖窑。

按使用燃料分有：

燃煤竖窑、焦炭竖窑、煤气竖窑、天然气竖窑及燃油竖窑。

燃料种类影响原料的烧结质量，以煤炭为燃料的竖窑，由于煤的灰份在高温下会粘在耐火原料表面，导致原料杂质含量增加，降低原料品级。

同理焦炭的灰份也对原料质量有不良影响。

因此固体燃料竖窑将逐渐被淘汰。

高温竖窑用于煅烧高纯耐火材料原料，且以碱性材料居多，窑温可达1900℃～2000℃。

现国内已投入使用的超高温竖窑主要性能如下，有效容积：

3.5m3～19m3，窑内径：

φ700～1600㎜，有效高度9000~12000㎜，生产能力：

7000～50000t/a。

以重油为燃料的超高温竖窑系统图见图4-3。

高温竖窑的特点：

1）利用系数高。

二步煅烧镁砂，利用系数为7~10t（m3·

h）-1；

一步煅烧白云石，利用系数6.5（m3·

h）-1。

2）单位产品能耗低。

单位产品热耗：

2000kJ/kg～2500kJ/kg。

3）连续加料、出料，物料处于流动状态。

1-振动给料机；

2-振动筛；

3-加料斗；

4-窑体；

5-

7-出料机；

8-料封管；

9-皮带运输机；

10-

12-水泵；

13-一次空气风机；

14-油箱；

15-油泵

5-烧嘴；

6-旋风除尘器；

10-二次空气风机；

11-水箱；

15-油泵；

16-布袋除尘器；

17-排废气风机

图4-3超高温竖窑系统图

（二）回转窑

20世纪50年代以来中国着手对旧有的煅烧镁砂回转窑进行改造，并陆续建成煅烧铝矾土、高纯镁砂、镁铝尖晶石、高铁镁砂、轻烧氧化镁及活性石灰的回转窑。

中国制造的高温回转窑在不用富氧条件下，烧成温度已高达1850℃。

回转窑的燃料有煤粉、高炉与焦炉混合煤气、焦炉煤气、液化石油气和重油等。

回转窑的工作原理是经预热装置或直接进入回转窑筒体的物料与窑头的燃烧气体按逆流方式进行热交换，物料从窑尾至出料端经过干燥、预热、分解、煅烧及冷却等段带。

燃烧装置设在窑头，喷入燃料，燃烧的烟气受排烟装置（烟囱或排烟机）造成的负压的影响沿筒体上升流动，与物料逆向相遇进行热交换，并从窑尾排出。

回转窑筒体呈3%~3.5%的斜度安装，并以1～2r/min慢速旋转,自窑尾端加入的物料沿窑体以翻滚及滑动的方式朝窑头出料端移动，最后从出料端卸出。

窑内各段带的分配及其长度随加入物料的性质及其在加热过程中的物理化学变化不同而有所差异。

煅烧带以辐射传热为主，预热带则以对流和传导传热为主。

从窑尾排出的烟气温度较高，一般可达900～1100℃。

回转窑设备组成主要由筒体、滚圈、支承装置、传动装置、窑头罩、密封装置、集尘室、燃烧装置及热烟室等部分构成（见图4—4）。

1—筒体；

2—滚圈；

3—支承装置；

4—传动装置；

5—窑头罩；

6—密封装置；

7—集尘室；

8—燃烧装置；

9—热烟室

图4—4回转窑结构示意图

超高温回转窑窑内温度可达1800～1950℃。

主要用于煅烧烧结刚玉、合成莫来石、镁铝尖晶石、镁铬砂和镁钙砂等耐火原料，适应范围广，煅烧质量均匀。

高温回转窑规格根据用户要求及产量规模而定。

国内高温回转窑规格有φ1.7m×

40m，φ2m×

60m，产量7000t/a～50000t/a。

竖窑和回转窑两种窑炉的各自特点见下表4-5。

表4-6为不同窑型煅烧粘土、高铝熟料的单位产品燃料消耗。

表4-5窑炉的各自特点

高温竖窑

高温回转窑

入窑原料形状

大块状、较大球状

小块状

高温下部分熔化的原料

对入窑原料水分要求

严格控制水分

允许水分高

燃料效率

高

较低

最高窑温

1900℃～2000℃

1800-1950℃

烧成原料成本

表4-6不同窑型煅烧熟料的单位产品燃料消耗（标煤）kg/t

窑型

竖窑

土竖窑

65

250

140

高铝熟料

/

400

200

（三）电弧炉

电弧炉是利用电能熔炼耐火原料的热工设备。

该设备由于能量高度集中，易于生产高温下能够迅速熔炼的熔融耐火材料，操作较为简便，但耗电量大。

在耐火材料工业中应用电炉生产电熔刚玉、锆刚玉、莫来石、锆莫来石及镁铬质等高级耐火材料以及熔制耐火纤维和氧化铝空心球等。

电弧炉工作原理：

生产电熔耐火材料的原料，熔化温度多在2000~2800℃之间，其导电性能差，仅在熔融之后才具有较好的导电性能，故可利用电弧在电极和物料之间的放电热与电流通过炉料时产生的电阻热直接加热原料，实施炉料的熔融。

其特点是电弧电热和电阻电热并存，但以电弧电热为主，其程度取决于电极埋入料层的深度，当电极浅埋时，几乎是发生单纯电弧电热，只是在电极深埋时，电阻电热才构成一定的比例。

由于原料的熔融温度高、电阻率大且熔体的结晶范围窄，故要求有足够的电流，以保证电弧稳定。

良好操作状态下的电弧空间呈碗状，电极端部为半球面。

电弧炉分单相和三相两种。

单相电弧炉为上部设有一根电极，下部炉底为另一极导电的结构形式，这种结构一般为实验炉。

目前普遍采用三根电极呈正三角形顶点布置的三相电弧炉。

成套电弧炉包括电弧炉本体、主电路设备和控制设备3部分。

电弧炉主要由炉体、烟罩、电极把持器及升降机构、倾倒机构等几部分构成。

（四）反射炉窑

反射炉窑是轻烧菱镁石用的炉窑，主要分布在辽宁省南部，辽宁省有轻烧氧化镁用反射窑千余座。

年产轻烧氧化镁约400万t。

窑的规格和技术性能：

每座窑日产量10~20t；

原料产品热耗标煤250～300kg/t。

（五）悬浮轻烧炉

进入悬浮炉的原料在悬浮状态下，完成预热、焙烧和冷却的全过程。

焙烧天然菱镁石、石灰石碎矿时，要求入炉原料粒度小于2㎜，原料水分1%~2%；

当焙烧浮选菱镁石精矿粉时，要求入炉原料粒度小于0.2㎜，原料水分小于10%。

焙烧用燃料可以是重油或煤气。

年产量一般在6000~50000t。

图4-5是悬浮炉的一个典型的生产系统配置。

该系统有6个旋风器，前3个旋风器为预热段，原料经过预热后，温度已接近焙烧温度。

第4个旋风器、焙烧器和热风炉为焙烧段，焙烧器下部直段扩大部分安装2~3支烧嘴，燃料经烧嘴喷入焙烧器，在原料颗粒与气体的混合物中燃烧，燃料燃烧和原料分解几乎同时在1~1.5s内瞬间完成，传热速率420℃·

min-1,单位容积生产率达580kg·

m-3•h-1,分解率达99.2％以上。

热效率约58％，热耗4180～5016kJ·

kg-1。

热风炉在开工时用来点燃焙烧器的烧嘴，在正常生产过程中继续为焙烧器提供热风，热风炉用燃料占生产总用量的10％~20％。

第5、6旋风器为冷却段。

1—烟囱；

2—排废气风机；

3—袋式除尘器；

4—旋风器；

5—储料槽；

6—螺旋加料机；

7—旁通旋风器；

8—格式