什么是热敏纸它的分类用途及质量要求文档格式.docx
《什么是热敏纸它的分类用途及质量要求文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《什么是热敏纸它的分类用途及质量要求文档格式.docx（89页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
从近几年的销售和供应情况年，总的趋势是：
第一类逐渐减少，而第二、三类逐渐上升。
★热敏纸的分类
早在20世纪30年代，人们就开发了热敏记录技术。
当时所用的热敏纸被称为蜡纸型敏纸，它是在支持体上涂布两层，底层是炭黑层，表层是不透明的石蜡层人们用热笔作热源，当纸受热时，不透明的石蜡层变成半透明的，黑色被子显露出来，这样就可以记录图像和文字。
后来，热敏记录体系分成两大类：
一类是利用热使有色的色素物理成色达到记录效果的物理型热敏记录纸；
另一类是利用在热的作用下产生化学反应而达到发色目的化学型热敏记录纸。
其中利用化学方法发色的热敏纸占主导地位。
表4、1反映了两类热敏记录纸的发色原理与用途。
表4-1热敏纸的分类和发色原理:
见下图：
表4-1热敏纸的分类和发色原理
分类
原理
应用
物理型
1熔融透明化
2不透明化
3转印
4升华
5挥发
6过冷却
热能将白色不透明层熔融使之透明化，而显出着色的基底以构成记录图像热能将透明层而形成不透明化
由于色色层加热而转印
将着色层（含蒽醌之类染料）加热而升华由于油加热而挥发，以着色剂洒布
涂料型的心电图纸
顶投影
定期票证发行机
印刷器
化学型
单独发色
金属化合物发色
无色染料发色
单独与热反应而发色，或由热分解产生气体
有机酸金属盐而由于热的作用，游离多价金属子和有机还原剂反应生成金属氧化物或硫化物
色素和发色剂（无色染料与酚化合物）由于热的作用而发色
3M公司热敏复印纸
NCR传真热敏纸
利用物理方法发色的热敏记录纸有熔融透明型、熔融转印型、热升化型以及过冷却法等。
其中熔融透明型具有代表性。
熔融透明型热敏记录纸，采用熔融透明化原理，即在黑色基底纸上，涂上一层不透明的蜡作表面层，经热毛作用，使不透明的蜡状材料熔融透明化，基纸底层的颜色显露出来而构成图像。
这一类热敏纸，广泛用于医疗上的心电图、脑电图或工业上的一般计测器的划线记录。
但是，这种类型的热敏记录纸表面的不透明蜡层，容易被机械硬物碰划而在不必要时显露出下面的着色层，并且记录温度较高，记录针易磨损。
由于存在这些缺点，使其在其他多种仪器上的使用，受到了一定的限制。
熔融透明型热敏记录纸的结构如图4-2所示。
★化学型热敏记录纸
（1）双组分金属化合物发色热敏纸这种双组分金属化合物发色的热敏纸是基于脂肪酸的重金属盐和还原剂（苯酚类）共同混合，利用加热升温使脂肪酸盐熔融和还原剂反应，使重金属还原而游离显色。
简单地说即是，在常温下两种发我成分构成物理性的隔离而不发色，加热后由于热的熔解发生了化学反应而发色。
发色结构如图4-3所示。
这种类型的热敏记录纸，以美国3M公司的Thermofax为代表，它使用硫脲和重金属盐，用红外线加热黑化而获得记录和复印图像。
各种用有机酸的金属盐组合而成的热敏材料，如表4-2所示。
表4-2金属盐类的热发色材料
金属盐类
发色反应试剂
发色发应试剂
硬脂酸铁
硬脂酸镍、钴、
铜盐
草酸的重金属盐（银、铅、汞）
硬脂酸锡
单宁、没食子酸
碱土金属硫化物
硫化硫酸钠，硫脲
乌洛托品，联苯三酚
山梨酸银，硬脂
酸银
壬酸铁
己酸铅
醋酸镍
氢醌、螺
氨基硫脲
硫脲衍生物
硫代乙酰胺
在制造这种金属化合物热敏记录纸时，为了改善记录纸的表面色泽，增进书定性，防止热记录头堆粉，在涂料配制时，加入一些二氧化钛、氧化锌、硬脂酸钙、高岭土等白色颜料。
胶黏剂一般采用乙基纤维素、硝酸纤维素。
表4-2所列两种成分的组合，可以发黑色、青黑色、红色、深红色、紫色等各种色调。
通常采用没食子酸或单宁酸与硬脂酸铁组合，生成发黑色调的记录纸。
但是，这种金属化合物的热敏记录纸，存着底色不白、色调不明显、发色温度难于控制、记录后图像质量不高、易退色等缺点，目前正逐渐被无色染料体系的热敏纸年所代替。
（2）无以染料的双组分热料与记录纸利用染料发色的热敏记录纸，是基于含有内酯环的无色染料与显钯剂显色剂混合，在热的作用下，熔点低的（通常是显色剂）先熔化二者发生反应，无色染料的内酯环开裂而发色的原理。
美国的NCR公司（TheNationalCashRegisterCompany）首先利用这一原理制成了无色染料型热敏纸。
这种类型的热纸记录纸的外观与普通纸相似，选用不同的无色染料可以制成红、蓝紫、绿、黑等各种鲜明颜色的记录纸。
它具有加工方法简便、质量较为稳定、成本不高、用水性涂料便于大生产的显著优点，已成为现代热敏纸的主流，现要几乎所有的热敏纸都采用这种方法生产。
项目
无色染料型
双组分金属化合型
制造工艺
水溶剂系
有机溶剂系
记录纸特性
表面白度高，像普通纸
耐水性能较差
耐光性能较差
沾上溶剂消色，溶剂干后发色
灵每敏高
发色浓度在1.0以上
表面略带色泽
耐水性能较好
耐光性能较好
沾上溶剂不发色
灵敏度较差
发色浓度0.8
表4-3对以上两种化学型热敏纸的特性进行了比较。
表4-3化学型热敏纸特性比较。
★热敏纸的生产技术
原纸主要技术指标
由于热敏涂料昂贵，为降低生产成本，生产厂家在满足用户使用性能的前提下，都在尽量减少热敏涂料层的涂布量，这样就增加了对原纸的质量要求。
在制订热敏原纸质量标准时，主要要求平滑度高，透气度低，不允许有针眼和湿强度要大。
热敏原纸主要技术要批标（参考）如下：
定量45～50g/㎡撕裂度比（MD/CD）50%
厚度56µ
m平滑度（光面）20s
松厚度1.4μm/g·
㎡不透明度85%
湿抗张强度0.438KN/mPH值5.2～5.7
撕裂度245mN水分5.0%～6.0%
抗张强度（MD）4.2Kn/m
★涂层结构与工艺步骤
（1）涂层结构
以标签热敏纸为例,涂层的结构分为打底层、顶涂和背涂。
①打底层在未涂热敏导层前，以白色颜料如瓷土或碳酸钙及胶黏剂组成的涂料施涂于原纸，得到均匀的表面。
这些底料中的颜料有一定隔离能力，可使涂于它上面的热敏涂料的效成分停留于此底面层表面，不渗入纸基，也促使记录过程中的能量集中于热敏层而不传向纸基，这样可得到事半功倍的效果——少的热敏涂料可得较高的灵敏度，即即涂有打底层后其热敏涂层的涂料量比无打层的少，却达到同样的记录密度与速度。
②项涂用于标签和票证的热敏纸，还需在热敏层上涂以一顶层覆盖层，起保护作用，因为这些产品可能暴露于水、油脂、塑料、指印等环境下，若无保护层可能造成对热敏层的伤害，使记录字迹分辨不清或未记录即的效。
该顶层既起保护作用，又不能阻碍记录进热量的传递，同时还起润滑剂作用，以防止涂料对记录热笔的黏附。
顶涂层涂料成分主要含瓷土、润滑剂、胶黏剂PVA及交链剂。
需注意涂料PH值与交联剂的匹配，保证涂料施前不会在混桶中起交联作用，而在涂布干燥的5～15S内能即刻PVA完全固化。
③北涂涂于原纸的反面以控制卷曲、防渗透和除记录过程中产生的静电和尘埃，背涂涂料一般含胶黏剂和抗静电剂等，这在标签用途的热敏层而引起污染，不干胶标签热敏纸背面施涂的不干胶通常也是溶剂性的，故背涂常用于防止溶剂性胶黏剂或胶黏剂中低分子量成分穿透到热敏层中，是现代用途的热敏纸所不可缺少的。
（2）工艺步骤简述
①热敏层涂料的制备热敏层涂料的分散、各组分的颗粒细度对成纸发色灵敏度和密度有较大影响。
若各组分颗粒较粗，则必须作研磨，如砂、球磨、胶体磨等，使颗粒达到所要求的细度。
而现化工产品的制作技术已可达到预定的细度，分散作用在于减小体系中因范德华力等而凝聚一起的颗粒尺寸和表面积，注意控制分散浓度和时间。
颗粒既要较细，以发挥较好的发色效果，又不能过分细，过小颗粒可能造成较大的水溶性而增加产品底色，还会增加涂料黏度，引起涂料运转过程的障碍，所以需作分散过程的测试以确分散时间和浓度。
热敏层的各成分——无色染料、显郄剂、增感剂等需分别分散，尤其是染料与显色剂必须是分开分散，将它他分别加入分散剂、PVC和水、配成一定浓度，通过剪切力搅拌分散，也采用较高浓度的高剪切分散。
这样可使涂料黏度降低。
在分散达预定要求后各成分混合一起，再加入其他助剂制成涂料备用。
但需注意不能过早配制，以防止未涂布前在液体价质中无色染料与显色剂反应发色。
对诸如显色剂、增感剂或润滑剂等亲水性较差的原材料，它们分散较困难，往往易产生增厚或泡沫等，造成涂布困难。
而现代分散较乳化技术已可以将它们制成微粒分散液或乳液，不需再进一步分散，只要直接加入到涂料混合液中搅拌混合即可。
②涂布与压光为完成多层涂料涂布，现代热敏纸的生产须使用多涂布头的机器，至少2～4个涂布头，几个涂层可以在一台机上实现一涂布，以提高成品率，得到质量和数量的保证，其生产过程流程为：
原纸-打底层（正面涂布-热敏层-顶涂层-背涂层（反面涂布）-涂布产品-压光-成品
涂布后的产品段以压光，一般是冷光来达到具足够平滑度的表面，以增加记录密度和均匀度，也适当控制了卷曲。
★热敏涂料及其化学品
组成热敏记录涂料的主要成分由无色染料、显色剂、增感剂和其他辅助成分（如：
稳定剂、填料和胶黏剂）组成，通常将几种成分在水性价质中分散均匀，然后涂层布纸或薄膜上构成热敏纸。
无色染料
（1）无色染料的特点及无色染料的结构特点无色染料（leucodye）是新近才出现的一专和名词，现时国内出版的化学化工辞典中多未收录。
它是一类具有内酯环或杂（茂）环结构的有机高分子。
这类化合物一旦外部条件合适，促其分子的内酯环开裂染料。
因此，又有人称它为隐以染料。
它与隐色化合物（leucocompound）虽属同类化合物。
但并不完全一样。
无色染料应当具有以下特点：
①外观呈白色或接近白色；
②耐候性好，在常温下稳定，不吸湿，不升华；
③不溶于水，只溶于某些特定的溶剂中；
④显色反应快，瞬间即发色，色相浓高，且久不退色；
⑤成本较低，宜批量生产；
⑥无其他副作用。
还要指出的是，无色染料作为电子给予体必须与电子接受体（显色剂等）相匹配。
因此选用适宜显色剂是达到顶期效果所必须的。
迄今为止，所涉及的无色染料在理论上说可能有几千种，实际上应用的大约只有几十种料尚待开发。
（2）无色染料的类型根据不完全的资料，无色染料大体已经开发的有以下四类。
①苯酞（phthalide）类这类化合物中最早使用、也是最重要的是结晶紫内酯（CVL）。
它是当今世界上产量最大的一种无色染料。
发色时呈现深蓝色，且有显色反应快、色相浓度高、无升华等优点，尽管在显色后耐光性较差，因价格便宜而被广泛应用。
它的化学结构式如图4～4：
除了PH-l（CVI，）结晶紫内酯外。
还有PH-2（MGL）即孔雀绿内酯、PH-3和PH-4四种。
而MGI，因色相、耐光性差，价贵而被淘汰，其余两种还在改进中。
（注：
PH代表苯酞类）
上述的四种无色染料均具有内酯环结构，然而其分子的结构，基因的大小，对酸、碱的反应性，各个不同，故发色反应亦有差异。
在考虑使用这些无色染料（MGL不列入）之时，除了基本性能必须满足要求之外，在制备时的难易和出售时的价格，均要逐一考虑。
从经济上看，CVL还是最为廉价的无色染料之一。
尽管它存在着一些缺点，如耐光性问题，当进行必要的调配后，能够获得修正和改善。
所以，PH-1与其他药剂的调配，是研究的热点之一。
②吩噻嗪（phenothiazine）和吩哑嗪（phenoxazine）类这类化合物中使用较多的是苯酰亚甲基蓝（Bl，MB），它的显色速度较慢，耐日晒性好。
如果它与CVL两者混合使用，能发挥极好的效果，色相鲜艳，经久不变。
PT1（BI，MB）的化学结构式如图4-5：
这类化合物中，其他几种无色染料是PT-2，PO-1和PO-2．（注：
PT代吩噻嗪，PO代表吩哑嗪类）
③荧烷（fluorane）类这类化合物是目前研究最多，应用最广的无色染料。
它具有从黄、橙、红到绿、黑等不同的色相。
其中尤其是黑色，引起众多的兴趣。
这些化合物的优点是色调的耐光性、耐水性等均好，只是显色浓度低于CVL。
图4-6列出几种有代表性的化学结构式：
（注：
F代表荧烷类）
于显现黑色的无色染料之品种甚多。
它的结构式如图4—7依不同的取代基，又分为9种，如表4—4所列。
荧烷类化合物可以采用混拼的方法，调制不同的色相。
例如，将发绿色的F-4与发红色的F-3混拼，获得稳定的黑色。
当然，所显的色相还和选择的显色剂有关。
④螺吡喃（spiropyrance）类这类化合物除显色性能外，还有由于光诱导产生碳氢控断裂引起光致变色现象。
故使用时务必选择恰当。
它的化学结构式如图4-8。
此外，螺吡喃的聚合物也很多。
显色剂
显色剂作为质子给予体与热敏染料在热头加热时熔融而进行显色反应。
显色剂一般为固体有机酸性物质，通常是酚类化合物（表4-5），具有近似酚类的酸性，较低的熔点和不溶于水。
另外显色剂还应具备高感度、高安定性等与热敏染料相同的特点。
双酚A是目前常用的显色剂，其价格便宜，图像安定性好。
但熔点较高，发色感度较低，需用增感剂才能达到高感度的要求。
对羟基苯甲酸苄酯（POB）是目前已开发的熔点低、感度高的显色剂。
其热反应性优良，底色白度好，但记录图像易发生泛白现现象，使图象安定性下降。
二苯砜系列显色剂也具有良好的敏感度。
从表4-6看出：
二苯砜衍生物比双酚A的显色效果好，其发色温度低，在较低的温度下，得到较高的发色浓度，发色密度值高。
目前研究化学改性的显色剂，可以提高显色速度和贮存安定性。
如双酚s（4，4’-二羟基二苯砜），其熔点较高（248℃），显色敏感度低，并沾留底色，但图像安定性好。
敏感度差是因熔点高，要用强酸性显色。
如果能保留图像安定性好的优点，改进低敏感度和玷污底色的缺点，将得到性能优良的显色剂。
化学改性的方法是将双酚s与杂环化合物形成分子间化合物。
这些分子间化合物具有中等的分子间作用力，有较低的熔点，底色白度好。
常用的杂环化合物有：
2，2’-联吡啶、2-氨基苯并噻唑、喹喔啉、吡唑、嘧啶、3-甲基一5一吡唑啉酮、3-甲基-1-p-甲苯基吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2-甲基喹啉等。
将双酚A与杂环化合物在甲苯和二氧环己环的二元混合物中生成1：
2络合物。
从表4—7看出：
6号[BPs（pyrazol。
ne）2]显色剂的各项性能最好。
其提高贮存安定性的原因可能是：
lmol的苯基吡唑酮与发色的热敏染料上的羧酸基形成盐，其余部分的苯基吡唑酮及双酚A的负离子与染料阳离子形成复盐而起稳定作用。
★增感剂
随着科学技术的发展，传真机不断地更新换代，目前已发展为高速的G3机（1张A4版电送1mjn以内），甚至超高速的G4机（1张A4版电送16s以内）。
与其相应使用的热敏记录纸，需要发色速度快、发色浓度高、生成的图像稳定性及耐光牢度好等性能。
为制备这种高感度的热敏记录纸，通过研制热敏染料与显色剂的新品种尚不能完全满足要求，必须使用增感剂才能达到热敏记录纸的快速记录、高感度和高发色密度的特性。
同时对提高记录图像的清晰度和储存稳定性具有重要的作用。
热敏纸用增感剂通常应具有以下特性：
①本身熔点较低（在100℃左右），无升华；
②与热敏染料和显色剂有较好的相容性；
③在熔点范围内黏度较低；
④一般是中性化合物。
（1）热敏纸用增感剂的结构类型最早使用增感剂的品种为硬脂酸酰胺。
随着热敏纸对感度的要求不断提高，硬脂酸酰胺不能达到高感度的增感效果，从而开发了增感剂的新品种。
增感剂的结构多为芳香族或脂肪族的酯类。
近年来部分增感剂品种见表4—8。
（2）热敏纸用增感剂的增感原理荧烷类热敏染料受热后，与显色剂反应，使染料结构中的内酯环开裂，形成咕吨（xanthene）类染料而显色，如图4-9反应式
（1）。
在热敏记录纸中加人酯类增感剂时，在染料显色反应的同时，发生酯的水解反应，如图4-9反应式
（2）。
由于
（2）式反应结果，生成了羧酸化合物，该羧酸化合物比显色列的酸性强，从而促进了
（1）式的染料显色反应，使热敏记录纸的显色速度提高，增加发色感度与发色浓度。
作为热敏纸用的增感剂本身具有较低的熔点和熔化热，因此它是热敏染料和显色荆混合物的熔点下降剂。
它与热敏染料、显色剂形成低共熔混合物，具有低共熔点，从而在加热发色时，使热效记录纸发色温度降低，提高发色感度。
图4—10表示热敏纸动态发色特性。
比较加与不加增感剂时热敏纸的感度曲线，以脉冲时间为横坐标，发色浓度（光密度值）为纵坐标。
加入增感剂1-羟基-2-萘甲酸苯酯（简称增感剂HNP）增感效果良好。
脉冲时间为0．6ms时，发色即达饱和，发色浓度亦较高。
由上所述，增感剂的作用与本身的熔点高低及水解后羧酸的酸度均有密切关系。
某些增感剂水解后，若游离酸的酸性相近，则熔点较低的增感剂有较好的增感效果。
比较增感剂HNP与其异构体2-羟基-3-萘甲酸苯酯的增感效果，2-羟基-3-萘甲酸苯酯水解后的游离酸的酸性pKa=2．71，而增感剂HNP水解后的游离酸的酸性与该值相近，其熔点为94℃，比异构体熔点129℃低。
因此，从图4—10中看出增感剂HNP比其异构体2-羟基-3-萘甲酸苯酯的增感效果好。
当增感剂本身熔点较低，水解后的游离酸酸性又较强时，该增感剂的增感效果最好。
用乙二酸二苄酯（简称增感剂D,BO）与增感剂HNP进行热分析试验比较，测得结果见图4-11。
图中表明用增感剂DBO与热敏染料色剂形成的混合物具有更低的共熔点（73℃）。
用增感荆HNP的共熔点为88℃。
不用增感剂的共熔点为119℃。
这是因为增感剂DBO熔点敢低为81℃，其水解后的乙二酸的酸性pKa=1．04，比增感剂HNP水解后的游离酸的酸性强，因此使用增感剂DBO对热敏记录纸降低显色温度、提高感度有良好的作用。
★胶黏剂
热敏纸用胶黏剂的主要作用：
使涂料有良好的表面强度和印刷性能，胶黏剂同时还在染料与显色剂之间形成胶体保护膜，使两者隔离以防过早发生反应。
热敏纸常用的胶黏荆有聚乙烯醇（PVA）、甲基纤维素、羟乙基纤维素、CMC、变性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯、以丙烯酰胺为中心的多元共聚物、PVA接枝聚合物等。
现在用得最多的是PVA。
这是因为要采用对发色无影响、黏结强度大、有适宜的黏度范围的胶黏剂。
淀粉的黏结力不如PVA，成膜性也差。
丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳，对涂料发色有不良影响，使传真后的颜色呈灰色。
PVA除有胶黏剂的作用外，还能起到类似微胶囊的作用，防止染料与显色剂直接接触而产生发色。
在涂料制备过程中，PVA分别与染料和显色剂混合好后才能台为一体涂在纸上。
如果染料、显色剂、胶黏剂一齐混合就会产生发色现象。
但是，PVA用于高速传真机上时，存在着灵敏度不高、缺乏高速涂布适应性等问题。
因此，近年来多元丙烯酸系列聚合物的使用逐渐增加，但其价格比PVA要高的多。
★填料
热敏纸中的填料不仅需具备一般涂布纸颜料应有的性能，还需有其特殊性能。
作为一般涂布纸用颜料，应具备以下特性：
具有较好的白度及一定的遮盖性（不透明度）；
具有适当的粒径分布范围；
容易在水中分散；
有较好的化学稳定性；
与涂料中的其他成分有较好的棚容性；
对胶黏剂的消耗量需低；
磨损性小；
价格便宜。
选择热敏纸颜料时，除上述要求外，还需考虑如下几点：
1为了达到较高的记录清晰度与分辨力、并赋予纸面好的--传导性以适应高速记录，记录层表面必须平滑，涂料颗粒要细，对填料细度要求较高,一般要求粒径在0.2-5um范围或1-2um的平均粒径较好。
②克服粘头需依靠所加入的填料的吸附所选用的填料要求有较高的吸油性，其吸油量要求在50ml／100g以上。
③由于热敏纸中的无色染料遇酸性物或吸电子性物均易发色填料中若有活性基团也易与染料反应呈色以致造成不应有的底色故要求选用表面活性低、不易形成底色的填料。
根据以上要求，能适合的填料种类颇多，但各有利弊。
诸如名种瓷土、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化镁和铝、硅酸盐等。
（1）瓷土、滑石粉类它们是天然无机化台物，属硅酸盐类。
其来源广，加工方便，价格低廉，且具有一般涂布纸对填料要求之性能而被广泛用于涂料印刷纸中。
也可选用作热敏纸填料。
瓷土的主要化学组成为Al203·
2SiO2·
2H20。
因产地不同其组成和性质各异。
一般高岭土虽在白度、遮盖力及组成涂料的流动性方面有可取之处，却非热敏纸之好填料。
作为热敏纸填料用的瓷土一般是经表面处理过的膨润土、蒙脱土、高岭土或煅烧高岭土，由于经过一定的物理化学处理，其晶格结构有空穴，吸油性大，在充当热敏纸填料时，能在一定程度上克服附头现象。
一般这类处理过的瓷土吸油值在50-80m1／100g以上，可适当满足此要求。
滑石粉主要成分为硅酸镁，即MgO·
Si02的结晶态复合物。
它有一定白度且细腻滑爽，能提高纸的平滑度，虽因其表面疏水难以分散，未能大量使用于涂布纸中。
而近期来由于分散润湿剂的逐渐开发使其用途日益扩展。
在热敏纸中也因它的滑爽可使纸平滑对记录送纸有利，且对发色有利，故可单独或与其他填料混合使用。
（2）钛白、锌白、煅A类这类颜荆在涂布加工纸中亦用得颇多，这是由于它们的白度、遮盖力（不透明性）及良好的化学稳定性所致。
其一煅白又因它的细腻滑爽而被用于涂布纸中提高光泽度。
将它们选作热敏填料时，除了作出其原有的对纸面白度、遮盖性、平滑性等贡献外，还应提供好的发色密度及对笔头的良好适性。
一些实验表明:
钛白粉有较小的油渗性值，可谓吸油性良好而表现出好的抗油性能，煅白抗油性也较好，但它们都有发色后黑色部分发白的问题。
氧化锌虽然发白问题不严重，但粘头问题较重，故只能取其对底色贡献较大之长处少量使用。
（3）碳酸钙类目前碳酸钙已成独立分支而出现在各个领域。
其种类繁多
升级会员 