行业标准《富锂锰基正极材料化学分析方法 第1部分锰量的测定 电位滴定法》编制说明预审稿0917Word文件下载.docx

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电位滴定法具有操作简便、分析结果准确度高、重现性好等优点，适合在行业内推广应用。

3、起草单位情况及主要工作过程

3.1国合通用测试评价认证股份公司

国合通用测试评价认证股份公司于2017年8月17日成立，注册资金5亿元，其实际控制人为有研科技集团有限公司，是我国有色金属行业规模最大的综合性研究开发机构之一。

公司自成立以来，承担着“国家新材料测试评价平台-主中心”建设项目，积极整合完善现有测试评价、设计应用、大数据等平台资源，逐步形成立足北京、布点全国、服务全行业的国家新材料测试评价平台。

3.2国标（北京）检验认证有限公司

国标（北京）检验认证有限公司作为国合通用测试评价认证股份公司的全资子公司，前身是北京有色金属研究总院分析测试技术研究所，是国家有色金属行业最知名的第三方检验机构。

国标（北京）检验认证有限公司运营管理着国家有色金属及电子材料分析测试中心和国家有色金属质量监督检验中心，拥有一支基础理论扎实、实践经验丰富的研究和服务队伍，自2004年至今共承担了国家科技支撑计划、国家863计划、国家自然科学基金、军工配套等省部级科技项目40余项；

曾获国家科技进步奖6项，国家发明奖3项，省部级科技进步一等奖10项，二、三等奖107项；

近5年获得国家发明专利20余项；

负责和参加起草制订分析方法国家标准、行业标准300余项；

国家标准物质/标准样品120个，在国内外科技期刊上发表论文800余篇，撰写论著22部。

4、主要工作过程

4.1前期调研

本单位主要是从文献调研及对生产和应用企业进行咨询等方面开展调研工作的。

目前国内现行的产品标准YS/T1030-2017《富锂锰基正极材料》中规定锰元素的含量范围为18.0%~47.0%。

通过咨询国内部分富锂锰基正极材料的研发、生产和应用企业，初步确定本标准中锰元素的测定范围为10%~60%，测定方法采用电位滴定法。

4.2任务落实会

2019年5月28日~30日全国有色金属标准化技术委员会在新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市召开了全国有色金属标准工作会议，会上对《富锂锰基正极材料化学分析方法》行业标准进行了任务落实会。

由国合通用测试评价认证股份公司、国标（北京）检验认证有限公司负责《富锂锰基正极材料化学分析方法第1部分：

锰含量的测定电位滴定法》的起草工作，由江西汉尧富锂科技有限公司、北矿检测技术有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、广东邦普循环科技有限公司等17家单位协助起草。

会上确定采用电位滴定法测定富锂锰基正极材料中的锰元素，测定范围为10%~60%；

同时确定了样品提供单位、制订计划、时间节点等事项，并形成了任务落实会的会议纪要。

4.3标准讨论会

根据任务落实会的会议精神，我单位组织骨干技术人员成立了行业标准《富锂锰基正极材料化学分析方法第1部分：

锰含量的测定电位滴定法》的编制组，明确了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。

2019年6月~11月本编制组在国内富锂锰基正极材料研发和生产的企业、机构内广泛征集试验样品，并开展了大量试验研究工作，形成试验报告和标准讨论稿。

2019年12月4日~6日全国有色金属标准化技术委员会在广东省深圳市组织召开了行业标准《富锂锰基正极材料化学分析方法》讨论。

来自国合通用测试评价认证股份公司、浙江华友钴业股份有限公司、江西汉尧富锂科技有限公司、北矿检测技术有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、广东邦普循环科技有限公司、天齐锂业股份有限公司等单位的30余位专家对《富锂锰基正极材料化学分析方法第1部分：

锰含量的测定电位滴定法》的标准讨论稿、试验报告进行了仔细、认真的讨论，并提出了修改意见和建议。

经过激烈讨论，结合目前国内富锂锰基正极材料研发和生产的实际情况，与会专家一致认为应将锰含量的测定范围调整为10%~50%，同时建议编制组应收集更多的试验样品，以覆盖标准规定的测定范围。

二、标准编制原则

1、符合性：

本标准严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：

试验方法标准》的要求进行了编制。

2、适用性和先进性：

依据YS/T1030-2017《富锂锰基正极材料》产品标准的要求，并结合富锂锰基生产和使用的实际需求，确定测定方法和测定范围，提高了本标准的适用性。

通过充分调研，采用操作简便、灵敏度高、精密度和准确好、在行业内普及的分析方法（电位滴定法），能很好地满足行业对富锂锰基正极材料的分析测试需求，提高了本标准的可操作性和先进性。

三、确定标准主要内容的依据

1、测定范围的确定

本标准适用于富锂锰基正极材料中锰含量的测定。

本标准的测定范围以国内现行的产品标准YS/T1030-2017《富锂锰基正极材料》中规定的锰元素的含量范围（18.0%~47.0%）为依据。

为了能够充分覆盖产品标准中规定的含量范围，同时考虑到以后新配方富锂锰基正极材料的研发和生产，故本标准的测定范围确定为10%~50%。

2、测定方法的确定

高含量锰元素的测定方法主要有电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法。

硫酸亚铁铵滴定法主要是在酸性介质中，用高氯酸或硝酸铵将二价锰氧化成三价，然后在合适的指示剂存在下，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，根据消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积计算试样中的锰含量。

如GB/T1506-2016《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》采用硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中质量分数为8.00%~16.00%的锰元素。

电位滴定法是在含有焦磷酸钠的弱酸性溶液中，用高锰酸钾标准滴定溶液进行滴定，根据消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积计算试样中的锰含量。

如GB/T223.4-2008《钢铁及合金锰含量的测定电位滴定或可视滴定法》采用高锰酸钾电位滴定法测定合金钢中质量分数为2％～25％的锰元素。

电位滴定法是一种电化学方法，具有准确度高、检测速度快、操作简便等优点，几乎能够分析所有传统可视滴定法分析的样品，且可以避免因溶液有颜色或浑浊而带来的终点指示困难。

近些年来，随着电化学分析技术的发展，电位滴定法已在有色金属分析测试领域，特别是在锂离子电池正极材料中钴、锰等元素含量的测定中得到了广泛应用。

如YS/T1342-2019《二次电池废料化学分析方法》系列标准均采用了电位滴定法测定样品中钴和锰元素的含量。

故本标准采用电位滴定法作为富锂锰基正极材料中锰含量的分析方法。

3、溶样方法选择

采用不同的溶样方法，考察4种试验样品的溶解情况，结果见表1所示。

表1不同溶样方法对试验样品的溶解情况

方法号

方法内容

样品编号

Mn2#

Mn3#

Mn4#

Mn5#

方法1

15mL浓盐酸+5mL浓硝酸，低温加热至3~5mL

完全溶解

方法2

20mL浓盐酸，低温加热至3~5mL

方法3

15mL浓盐酸+3mL过氧化氢，低温加热至3~5mL

方法4

20mL浓硝酸，低温加热至3~5mL

少量溶解

方法5

15mL浓硝酸+3mL过氧化氢，低温加热至3~5mL

少量残余

由表1结果可以看出，当采用方法1~方法3溶样时，4种试验样品均能够完全溶。

考虑到目前富锂锰基正极材料大多处于研发阶段，研发人员会添加某些没有包含在YS/T1030-2017中元素（如Zr），以改善材料的电化学性能。

因此，为了能够使各种富锂锰基正极材料样品都能够溶解完全，本标准采用方法1，即15mL浓盐酸+5mL浓硝酸。

4、焦磷酸钠饱和溶液用量选择

移取一定量的锰标准溶液于一组500mL烧杯中，分别加入不同量的焦磷酸钠饱和溶液，按选定的试验方法进行测定，测定结果见表2所示。

表2焦磷酸钠饱和溶液用量试验

序号

焦磷酸钠饱和溶液用量/mL

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

25

60.00

58.066

96.78

2

50

57.405

95.68

3

100

57.347

95.58

4

150

57.386

95.64

5

200

59.865

99.78

6

250

59.924

99.87

7

300

59.874

99.79

从实验过程和结果可以看出，当焦磷酸钠饱和溶液用量在25mL~150mL时，溶液出现白色浑浊现象，滴定过程中滴定曲线不平滑，信号扰动比较大，对检测结果有很大负影响，因而测得锰的回收率偏低；

而当焦磷酸钠饱和溶液用量在200mL~300mL时，溶液澄清，滴定曲线平滑，测得锰回收率在99.61%~99.71%之间，检测结果良好。

本方法的化学反应原理为：

4Mn2++MnO4-+8H++15（P2O7H2）2-=5Mn（P2O7H2）33-+4H2O

从上述化学反应式中可以看出，焦磷酸根参与滴定反应。

如果焦磷酸钠溶液用量过少，导致滴定反应缓慢，终点难以判断。

且焦磷酸钠能够络合样品中的各种金属离子，防止其在碱性条件下生成沉淀或对滴定造成干扰。

因此，本方法需要加入过量的焦磷酸钠饱和溶液。

5、滴定时pH值的选择

移取一定量的锰标准溶液于一组500mL烧杯中，用盐酸（1+1）和碳酸钠溶液分别调节溶液pH值至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，按照选定的试验条件测得不同pH条件下的锰量，测定结果见表3。

表3不同pH值对测定结果的影响

pH值

实验现象

4.0

57.83

96.38

——

5.0

59.77

99.62

6.0

60.07

100.1

7.0

59.90

99.83

8.0

59.85

99.75

9.0

没有滴定终点

从表3结果可以看出，当溶液pH在5.0~8.0之间时，测定结果准确度较好，回收率在99.62%~100.1%之间；

溶液pH值过高或过低都会影响测定结果。

从本方法的化学反应式中可以看出，滴定反应需要H+的参与，而加入过量的焦磷酸钠饱和溶液后试液会呈碱性，因此，需要调节溶液pH至6.0~7.0之间。

5、共存元素干扰试验

根据产品标准YS/T1030-2017《富锂锰基正极材料》规定，样品中的共存元素主要有Ni（≤20%），Co（≤20%），Li（7%~12%），以及微量的Cu，Ca，Fe，Zn，Si，Mg，Al，Na，K等。

5.1单元素干扰试验

5.1.1镍的干扰试验

在不同量的锰标准溶液中加入不同量的镍，按照选定的试验方法进行测定，考察镍的干扰情况，测定结果见表4所示。

表4镍的干扰试验结果

待测试液中锰量/mg

待测试液中镍量/mg

20

19.93

99.65

19.95

60

60.68

101.1

60.80

101.3

从表4实验结果可以看出，样品中的镍对锰含量的测定没有干扰。

5.1.2钴的干扰试验

在不同量的锰标准溶液中加入不同量的钴，按照选定的试验方法进行测定，考察镍的干扰情况，测定结果见表5所示。

表5钴的干扰试验结果

待测试液中钴量/mg

20.04

100.2

19.99

99.95

60.38

100.6

60.33

从表5实验结果可以看出，样品中的钴对锰含量的测定没有干扰。

5.1.3锂的干扰试验

在不同量的锰标准溶液中加入不同量的锂，按照选定的试验方法进行测定，考察锂的干扰情况，测定结果见表6所示。

表6锂的干扰试验结果

待测试液中锂量/mg

19.98

99.90

30

20.02

60.14

59.88

99.80

从表6实验结果可以看出，样品中的锂对锰含量的测定没有干扰。

5.1.4其它元素干扰试验

在不同量的锰标准溶液中分别加入不同量的钠、钾、钙、镁、锆、铁、铜、锌、铝和硅，按照选定的试验方法进行测定，考察这些元素的干扰情况，测定结果见表7所示。

表7其它共存元素干扰试验结果

加入共存元素量/mg

Na0.3，K0.2，Ca0.3，Mg0.1，Al0.1，Fe0.1，Zn0.1，Cu0.05，Si0.3

20.07

100.4

59.84

99.73

从表7实验结果可以看出，样品中微量的钠、钾、钙、镁、锆、铁、铜、锌、铝和硅对锰含量的测定没有干扰。

5.2综合干扰试验

在不同量的锰标准溶液中分别加入不同量的镍、钴、锂、钠、钾、钙、镁、锆、铁、铜、锌、铝和硅，按照选定的试验方法进行测定，考察共存元素的综合干扰情况，测定结果见表8所示。

表8共存元素综合干扰试验结果

加入共存元素量

/mg

Ni50，Co50，Li30，Na0.3，K0.2，Ca0.3，Mg0.1，Al0.1，Fe0.1，Zn0.1，Cu0.05，Si0.3

60.90

101.5

从表8实验结果可以看出，样品中各共存元素对锰含量的测定没有干扰。

6、精密度试验

按照选定的试验方法对5种富锂锰基正极材料样品中的锰进行9次独立测定，测定结果见表9。

表9精密度试验结果

测定结果/%

平均值/%

标准偏差/%

RSD/%

Mn1#

11.36、11.29、11.34、11.36、11.35、11.37、11.39、11.39、11.40

11.36

0.033

0.29

20.70、20.70、20.70、20.62、20.73、20.66、20.68、20.63、20.77

20.69

0.047

0.23

28.78、28.69、28.70、28.61、28.71、28.80、28.80、28.77、28.70

28.73

0.064

32.25、32.24、32.17、32.08、32.40、32.23、32.22、32.09、32.20

32.21

0.095

0.30

46.69、46.64、46.75、46.62、46.61、46.56、46.74、46.64、46.69

46.66

0.063

0.14

从表9结果可知，5种富锂锰基正极材料样品精密度试验结果的RSD在0.14%~0.30%之间，说明该方法精密度良好，能够满足分析要求。

采用格拉布斯（Grubbs）检验法对上述样品的精密度试验结果数据进行异常值检验，结果见表10所示。

表10精密度试验数据异常值结果

可疑值/%

s/%

Gmax

检验结果

11.29

2.133

无异常值

20.77

1.745

28.61

1.877

32.40

2.013

46.56

1.601

经查表，G（0.05,9）的临界值为2.215。

因此，由表10结果可知，上述5个富锂锰基正极材料试验样品分别进行9次独立测定的结果无异常值，该方法精密度良好。

7、加标回收试验

向Mn2#、Mn3#、Mn4#试验样品中加入不同量的锰标准溶液，按照选定的试验方法进行测定，考察该方法的准确度，测定结果见表11所示。

表11加标回收试验结果

样品中含锰量/mg

加入锰量

测得锰量

211.12

310.54

99.42

211.09

409.82

99.37

286.75

385.11

98.36

286.54

484.24

98.85

324.56

425.44

100.9

324.69

522.08

98.70

从表11结果中可以看出，本方法的加标回收率在98.36%~100.9%之间，准确度较高，能够满足分析要求。

8、方法比对试验

采用硫酸亚铁铵滴定法进行比对。

称取0.20g样品于300mL锥形瓶中，加入10mL浓盐酸、3mL浓硝酸，置于电炉上加热至完全溶解，取下稍冷。

加入15mL浓磷酸、5mL高氯酸，继续加热至高氯酸烟冒尽，瓶底无小气泡液面刚出现磷酸烟时，取下稍冷，加入60mL去离子水摇匀，冷至室温。

用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色，加入3滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，继续滴定至溶液呈亮绿色即为终点，并计算样品中锰的质量分数。

将电位滴定法的测定结果与硫酸亚铁铵滴定法进行比对，比对结果见表12所示。

表12电位滴定法与硫酸亚铁铵滴定法测定结果的比对

硫酸亚铁铵滴定法测定结果平均值/%

电位滴定法测定结果平均值/%

差值/%

20.70

0.01

28.88

0.15

32.14

-0.07

46.76

0.10

从表12可以看出，电位滴定法与硫酸亚铁铵滴定法的测定结果基本吻合。

9、协同试验

为了考察本方法的重复性和再现性，在国内选择17家实验室，按照起草单位制定的实验方案进行了协同试验，并对5种富锂锰基正极材料样品分别独立测定9次，测定结果见表13~表29所示。

9.1江西汉尧富锂科技有限公司的精密度试验

表13汉饶富锂精密度试验结果

锰的质量分数/%

SD/%

R