整理年产30万吨PVC聚氢乙烯课程设计Word下载.docx
《整理年产30万吨PVC聚氢乙烯课程设计Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《整理年产30万吨PVC聚氢乙烯课程设计Word下载.docx（131页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度为20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。
但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCl[3]。
聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n值一般在500～20000范围内，其分子、结构式如下：
从产品分类看，PVC属于三大合成材料（合成树脂、合成纤维、合成橡胶）中的合成树脂类，其中包括五大通用树脂，聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。
1.2.2物理性质
（1）物理参数
中文名称：
聚氯乙烯
英文名称：
Polyvinylchloridepolymer
简称：
PVC
熔点：
212℃
导热率（λ）：
0.16W/m·
K
热容（c）：
0.9kJ/（kg·
K）
吸水率：
0.04～0.4%
（2）外观pvc树脂尾白色粉末微粒，但工业产品夹带分解产物或机械杂质，使树脂发黄或有黑色的杂质，统称为黑黄点。
（3）密度和表观密度PVC平均密度为1.4g／cm3,实际上它很分散。
密度分布窄的，其结构不均匀，易被增塑剂或其他液态助剂渗透；
密度分布宽的，树脂有的使开孔的，有的则使不能渗透的孔，影响增塑剂等的吸收和渗透。
（4）水分PVC是极性聚合物，因而有一定的吸水性。
水分影响过筛，水分可使成型时产生气泡而影响产品质量。
通常要求在0.1%-0.3%。
（5）机械性质PVC抗冲击强度很高，常温下可达到10MPa.
（6）溶解性质可溶于氯化苯、二氯乙烷、酯类等，不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯中。
1.2.3化学性质
（1）化学稳定性化学稳定性很高，除若干有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50%～60%的硝酸及20%以下的烧碱。
这是由于PVC分子沿主链存在有许多极性键，大分子与大分子之间的结合力强，可以耐酸、碱和非极性溶剂的作用，因此，耐化学腐蚀性能优良。
（2）热性能通常的PVC玻璃化温度Tg在75～80℃，结晶PVC的熔点为175℃，因而通常加工温度在160～220℃。
PVC加热到130℃以上时变为皮革状，呈现弹性，长期加热则分解脱出氯化氢，同时使PVC变色。
随着温度的升高，树脂由白色变为淡黄色→深黄色→棕色→黑色。
在200℃以上开始分解并失去化学稳定性与优良的物理性质。
pvc只是在火焰上才能燃烧并分解，放出氯化氢，离开火焰立即熄灭。
（3）光性能纯pvc在紫外线单色光的照射下显示蓝绿荧光色，在长期光线照射下发生老化并使之色泽变暗。
（4）电性能PVC具有特别好的介电性能，使属于介电功耗最小的材料之一，它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美。
PVC的介电性能与温度有关，温度升高，介电性能变差。
第二章PVC产品技术规格和原辅材料说明
内蒙古乌海化工股份有限公司是国内生产pvc的大型化工企业，该厂现在使用自己生产的电石资源全部用于生产乙炔原料气，经过氯乙烯工段用乙炔和氯化氢反应生成液态的氯乙烯单体，送到聚合工段合成pvc白色颗粒，最后经过干燥工段变成干燥的反应物，包装之后成为合格的pvc产品。
生产的原辅材料有很多种，如电石、氯化氢、氯乙烯、去离子水、引发剂、高汞触媒等。
2.1电石
电石是由碳和氧化钙（生石灰）在电阻电弧炉内于高温条件下化合而成的，所以它的化学名叫碳化钙，分子式
，分子量64.10kg/mol。
2.1.1性质
（1）化学纯的碳化钙几乎是无色透明的结晶体，通常所说的电石是指工业碳化钙，即除了含有大部分碳化钙外，还有少部分杂质。
工业用电石的颜色则随所含的碳化钙纯度不同而不同，有呈灰色，棕黄色或黑色。
（2）18℃时的比重为2.22，电石比重随着
含量的减少而增加。
（3）不溶于所有有机溶剂中，熔点2300℃（纯电石），含
80%时熔点为2000℃。
（4）电石与水作用生成乙炔和氢氧化钙。
2.1.2成分列表
大多数企业电石具有以下的组成：
（重量）
75%～83%
7%～14%
0.4%～3%
SiO2、Fe-Si、SiC0.6%～3%
Fe2O30.2%～3%
CaS0.2%～2%
CaSO40.2%～0.4%
CaCN20.2%～1%
Al、Al4C3、Al2O31.5%～4%
2.2氯化氢
2.2.1氯化氢的分子式
HCl,分子量36.5kg/mol。
2.2.2氯化氢的性质
（1）氯化氢在常温常压下是无色有刺激性气味的气体。
（2）氯化氢极易溶于水而变成盐酸，病强烈放热。
极易与潮湿的空气中的水分结合生成白色烟雾。
（3）在干燥状态下几乎不与金属作用，但在含水或溶于水时，表现盐酸的性能，腐蚀性很强，能与大多数金属反应。
（4）氯化氢是制造合成材料的重要原料，可用它来制造PVC等合成材料。
2.3氯乙烯
2.3.1氯乙烯的分子式
，分子量62.51kg/mol。
2.3.2氯乙烯的性质
（1）常温常压下为无色气体。
带有芳香气味
（2）属易燃易爆物质，遇火焰即可燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为3.8~29.3%，故在有氯乙烯存在的地方都要严禁烟火及撞击火花的产生。
（3）有毒，对人体有麻醉作用，长时间接触VC气体可使人致癌。
（4）在氯乙烯系统若有氧气存在则生成过氧化物，给后处理造成困难。
与氯乙烯开始反应生成单质体，它溶解于氯乙烯单体中，以后分解和重排，生成对碰撞很敏感的过氧化聚合物，并会变成醛和酸。
它们对聚合过程有很大的影响，氯乙烯系统中存在微量的水和酸，会加速单体生成过氧化聚合物，造成设备管道的腐蚀。
（5）氯乙烯性质活泼，它能起加成反应，易起聚合反应，它能与丁二烯、乙烯、丙稀腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚物。
（6）氯乙烯难溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。
2.4去离子水
所用反应介质水，应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱盐处理。
处理后的水pH应在5～8.5范围，硅胶含量≤0.2mg/L。
2.5分散剂
悬浮聚合生产的pvc颗粒的大小与形态，主要取决于所用的分散剂，可分为两类：
主分散剂和辅助分散剂。
主分散剂的作用是控制所得颗粒的大小，但也会影响pvc的孔隙率和某些形态。
辅助分散剂的作用是提高颗粒中的孔隙率，并使之均与以改进pvc树脂吸收增塑剂的性能。
主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。
辅助分散剂主要是小分子表面活性剂和低水解度聚乙烯醇。
2.6引发剂
由于氯乙烯悬浮聚合温度为50～60℃上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期大约为2h者，反应时间为最佳。
由于反应后期单体浓度降低，为了使反应后期具有适当的反应，所以反应前期与反应后期应当使用不同半衰期的引发剂。
因此pvc树脂生产工厂目前多数使用复合引发剂，即两种引发剂的混合物。
2.7产品技术规格
产品及副产品规格见表1。
表1聚氯乙烯产品规格
序号
纯度
单体含量
其它杂质
H2O
PH
备注
精聚氯乙烯
≥99%
≤0.1
≤0.6
≤0.3
2.7-3.7
优级品
≥98%
≤1.0
≤0.9
2.5-3.8
一等品
≥97%
≤0.2
≤1.5
≤1.3
合格
第三章工艺路线的选择和介绍
3.1工艺路线的选择
3.1.1PVC工艺概述
到目前为止，PVC生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。
其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。
乌海化工亦采用主流工艺生产pvc。
3.1.2各种生产工艺介绍
（1）本体聚合。
一般采用“两端本体聚合法”，第一段称为预聚合，采用高效引发剂，在62～75℃下强烈搅拌下使氯乙烯聚合的转化率为8%时，输送至聚合釜中，在加入低效引发剂的等量单体，在约60℃下，慢度搅拌，继续聚合至转化率达80%时，停止反应。
本体聚合时在氯乙烯单体中不加入任何介质，只有引发剂。
生产的PVC树脂纯度较高，质量较好，结构规整，孔隙率高而均匀。
但聚合操作控制难度大，PVC树脂分子量分布较宽。
（2）悬浮聚合。
液态氯乙烯单体以水为分散介质，兵加入适当的分散剂和不溶于水但溶于单体的引发剂，在一定温度下搅拌，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。
然后经碱洗、汽提、离心、干燥得到白色粉末状PVC树脂。
选取不同的分散剂，可以得到颗粒结构和形态不同的两类树脂。
国产牌号分为SG-疏松型（“棉花球”型）树脂；
XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂。
疏松型树脂吸油性好，易塑化，成型时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合的疏松型树脂作为PVC硬质品成型的基础原料。
目前各树脂厂生产的悬浮法PVC树脂，基本上都是疏松型的。
（3）乳液聚合。
氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引发剂来引发，进行聚合，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末。
乳液法PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘性能差，成本高。
该树脂常用于PVC糊的制备。
（4）微悬浮聚合。
使用油性引发剂，在用乳化剂分散、稳定的细小氯乙烯单体液滴中引发聚合，生成的PVC乳液，经破乳、洗涤、干燥得到PVC树脂粉末。
该方法生产的PVC树脂具有良好的加工性能，能满足大多数加工的需要。
（5）溶液聚合。
以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转移剂的作用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高。
聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。
此种PVC树脂不宜于一般成型用，仅作为涂料、粘合剂，是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。
就以上5种主要聚合工艺来讲，通过几种方法的比较，悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界pvc生产中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。
乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。
悬浮法工艺在PVC的各种生产方法中技术最为成熟，故本设计采用悬浮法聚合。
去离子水
聚乙烯
引发剂
助剂
图9聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程示意图
3.2工艺流程的介绍
在工厂实习期间，聚氯乙烯事业部生产pvc产品经过四大工段和重要的工序。
首先将电石破碎与水反应生成乙炔气，与HCL反应生成氯乙烯，经过压缩和精馏工序提纯氯乙烯，所送到聚合工段进行产品的合成，得到需要的化工产品。
3.2.1乙炔工段
（1）发生。
经破碎好的电石装进电石吊斗，推到提升口，由电动葫芦吊到三楼，送到发生器加料贮存，用
置换其中的乙炔气后，电石在继续通
的情况下，经第一贮斗碟伐放入第二贮斗，第二贮斗电石经过电磁振动加料器加入发生器内。
电石在发生器内遇水产生乙炔气，从发生器顶部逸出，电石水解时放出大量的热，可借连续加入发生器内的水来维持发生器温度，电石水解之后电石渣浆从溢流管不断排除，以维持发生器液面，渣浆从排泄口排到地沟，流到沉淀池集中处理，顶部逸出的乙炔气体经喷淋冷却后，分别进入气柜或水环压缩机。
（2）清净。
由发生器送来并经冷却的乙炔气，经水环压缩机加压到0.05~0.1Mpa左右，进入第一、第二清净塔，NaOCl溶液由泵打到第二清净塔顶，从塔底流出再由泵打至第一清净塔顶。
器塔底流出的废NaOCl溶液与冷却塔出来的废水回至废水贮槽，用泵打到发生器作为补充用水。
经清净后的乙炔气带有酸性，进入中和塔用碱液除去，中和塔出来的乙炔气进入二台串联的列管冷凝器除去大量水分后，送氯乙烯工序。
3.2.2氯乙烯工段
（1）混合脱水工序。
由乙炔工段送来的粗乙炔气经砂封与来自HCL工序的HCL经缓冲罐通过孔板流量计调节配比在混合器内充分混合，进入石墨冷却器内在﹣35℃盐水下进行冷却到﹣14℃±
2℃，
、HCL混合气体在此温度下，部分水份以40%左右的酸雾析出，部分酸雾夹带于气相中进入多筒过滤器，由含氟硅油棉捕集分离。
然后，经二台石墨预热器预热后进入转化器。
（2）合成转化。
干燥、预热后的混合气从转化器上部进入，通过列管中装填的吸附于活性炭上的
触媒转化为粗氯乙烯，转化过程反应放热则通过热水循环泵循环的热水移去。
粗氯乙烯在高温下带逸的
升华物在填装活性炭的吸附器中脱除，然后进入精馏系统。
（3）水洗、碱洗、氯乙烯压缩。
除贡后的粗氯乙烯进入三合一水洗组合塔，经碱洗塔，出去残余的微量HCL后进入VC气柜或经机前冷却器，出去部分夹带液，经螺杆压缩机加压到0.5~0.6MPa（表压），经机后冷却器除去夹带水和油后，送精馏。
（4）精馏。
由单压缩机出来的粗氯乙烯气体进入全凝器，使大部分冷凝液化经低沸加料贮槽，进入低沸塔，未凝聚气体进入尾气冷凝器，其冷凝液全部进入低沸塔。
低沸塔釜加热器将冷凝液中低沸物蒸出，经塔顶冷凝器用7℃水或者5℃水控制回流比后，由塔顶汇入尾气冷凝器处理，塔釜粗氯乙烯进入高沸塔，尾气冷凝器未冷凝的气体经变压吸附回收大部分氯乙烯和乙炔后，惰性气体排空。
由低沸塔进入高沸塔的氯乙烯，经调节阀控制流量，减压后进入高沸塔。
高沸加热器将氯乙烯逸出，经塔板分离成氯乙烯，经塔顶控制部分回流，大部分氯乙烯进入成品冷凝器，然后进入单体贮槽，按需送聚合工序，在高塔釜分离收集到的1，1二氯乙烷（EDC）为主的高沸物进入残液槽，定期压送废液处理塔，将残液中的二氯乙烷精制，包装外销，未凝VC其他回到气柜。
（5）冷冻站
+5℃水系统。
从液氨槽出来的液氨经过5℃水分配台流入蒸发器，液氨变成气态氨带走蒸发器外工业水热，合格的5℃水由5℃水泵送往乙炔、合成、聚合。
蒸发器内汽化的氨背螺杆氨压机抽走，经压缩到1.5Mpa（表压）左右的过热气态氨进入油分离器，分离后的气态氨进入蒸发式冷凝管列管内，被外管水冷却成液氨，进入热虹吸氨贮液器，溢流到液氨贮槽完成制冷循环。
﹣35℃盐水系统。
从液氨贮槽出来的液氨首先进入经济冷却器过冷后，获得的低温液氨经盐水分配台节流膨胀进入蒸发器盘管，吸收管外盐水的热量而气化，是管外盐水温度降低，合格的﹣35℃盐水由泵送往合成、聚合使用。
气态氨自蒸发器吸入螺杆压缩机内，经压缩后的过热气态氨进入油分离器，分离后的油后进入蒸发式冷凝器，被水间接冷凝为液氨，流入热虹吸氨贮液器，再溢流到液态氨贮槽，完成制冷循环。
在池内加工业水，再加氯化钙，将盐水比重调制1.28～1.29，按需送盐水蒸发器。
3.2.3聚合工段
本工艺流程全过程控制采用DSC集散控制。
首先将合格的脱离子水、VCM单体、分散剂、引发剂及其他助剂按配方要求精确计量后，由泵加入到经闪蒸真空防粘釜处理后的聚合釜中，用循环热水升温至制定温度后进行恒温反应，在最短反应时间、压力降达到配方要求后加入种植剂终止反应。
浆料由泵送至料浆贮槽，为反应的单体经回收单体真空泵回收至VC气柜，去回收装置进行加压冷凝回收。
2.2.4干燥工段
由气提塔出来的PVC料浆，以离心机分离大部分水份后得到约含水20%~25%的湿PVC树脂，之后由螺旋输送器送到干燥系统进行干燥。
树脂干燥器采用脉冲气流干燥塔及旋风干燥床，热风为干燥热源，干燥好的PVC从圆盘振动筛筛选后被罗茨鼓风机抽如料仓。
（1）树脂的干燥方法聚氯乙烯树脂的干燥方法多是采用二段干燥法，即气流干燥管与沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥管脱除的是树脂上的表面非结合水，沸腾床干燥器脱除的是树脂内部结合水。
（2）脱水与成品在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用70～80℃热水洗涤二次。
经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140～150℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；
再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚氯乙烯树脂。
再经筛分、包装后入库。
2.2.5包装工序
料仓里的PVC成品经全自动缝包、称重、码垛、分析合格后入库。
第4章物料衡算
在PVC生产工段中，以氯乙烯工段和聚合工段最为重要，所以在物料衡算中选取这两个工段为例，进行衡算。
4.1氯乙烯工段的计算
4.1.1计算依据
（1）生产能力
年产30万吨的pvc
年工作日：
以300天计算
日产量：
30×
104×
103/300=106kg/d
小时产量：
103/300×
24=4.17×
104kg/h
因为聚合物一般进行到转化率为85%～90%，再加上在洗涤树脂、包装工段的损失，这里取转化率为88%。
x·
88%=2.78×
104kg
x=4.17×
104/88%=4.74×
所以每小时要合成氯乙烯4.74×
（2）化学反应式
主反应：
副反应：
（产量非常小，可忽略不计）
（3）岗位中反应物的计算
精馏：
（氯乙烯的收率：
99.5%）4.74×
104/99.5%=4.762×
104kg=761.92kmol/h
转化器：
（乙炔转化率：
95%）761.92/95%=802kmol/h
进气中CH≡CH需802kmol=2.0852×
4.1.2混合器的物料衡算
乙炔
氯化氢
混合器
CH≡CH
HCl
O2
游离氯（可忽略）
图1混合器的物料衡算方框图
计算依据：
CH≡CH和HCl的摩尔比为：
1：
1.05～1.1。
本设计选取：
nCH≡CH：
nHCl=1:
1.08
（1）进料
进料气组成
进料气
组分
含量/%
乙炔气
99.75
0.25
氯化氢气
99.8
0.1
进混合器需乙炔气：
802/99.75%=804kmol/h
进混合器需氯化氢气：
802×
1.08/99.8%=867.895kmol/h
因此：
CH≡CH：
802kmol/h=20852kg/h
HCl：
1.08=866.16kmol/h=31614.84kg/h
O2：
867.895×
0.1%=0.868kmol/h=27.77kg/h
H2O：
804×
0.25%+867.895×
0.1%=2.88kmol/h=51.84kg/h
（2）出料
依据：
水分以酸雾的形式进入下一层，有微量水分以浓盐酸形式流出，这里计算时忽略流出的浓盐酸的量。
802kmol/h=20852kg/hHCl：
866.16kmol/h=31614.84kg/h
0.868kmol/h=27.77kg/hH2O：
2.88kmol/h=51.84kg/h
（3）混合器物料衡算表
表2混合器物料衡算表
进料
质量/kg/h
W/%
出料
20852
39.68
31614.84
60.17
27.77
0.0528
51.84
0.0972
总物料
52546.45
100.0
4.1.3石墨冷却器
图2石墨冷却器物料衡算方框图
根据：
在石墨冷却器中，用-35℃盐水（尾气冷凝器下水）间接冷却，来自混合器的混合气中水分一部分以40%盐酸的形式排出，其它的则夹带于气流中。
设混合气中水分以40%盐酸排出的量占水总量的30%。
866.162kmol/h=31614.84kg/h
0.868kmol/h=27.77kg/h
2.88kmol/h=51.84kg/h
H2O：
2.88×
（1-30%）=2.016kmol/h=36.288kg/h
∵
∴
31614.84-
（51.84-36.288）=31604.472kg/h=865.876kmol/h
盐酸：
（51.84-36.288）+
（51.84-36.288）=25.920kg/h
（3）石墨冷却器物料衡算表
表3石墨冷却器物料衡算表
质量/kg
2085
升级会员 