广东省涂料用树脂聚合工艺安全控制实施指导方案Word文件下载.docx
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苯乙烯的危险特性：
其蒸气和空气可形成爆炸性混合中物。
遇明火、高热或和氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。
遇酸性催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。
其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
苯乙烯在树脂聚合中既可作为兑稀溶剂使用，同时也起到交联剂作。
介质本身的特性决定了树脂聚合反应进程易发生火灾、爆炸危险。
2.2 单体（以丙烯酸酯单体为例）
具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。
易燃，其蒸气和空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。
遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。
丙烯酸树脂所用单体易自聚，应加有阻聚剂，避光存放在低于25℃的通风处。
对不含阻聚剂的单体，应贮存在5℃以下的冷库中。
2.3 异氰酸酯［以甲苯-2，4-二异氰酸酯（简称TDI）为例］
TDI属一级二异氰酸酯类剧毒品；
Ⅱ级高度危害程度毒品。
毒害性：
有毒。
对人体最大的危害是它的蒸气，能和人体的蛋白质反应。
长期吸入其蒸气将损伤肺部，有致头痛、肺水肿、支气管炎、过敏性哮喘的可能。
高浓度吸入，可影响肝脏和神经系统，甚至死亡。
燃烧爆炸性：
可燃。
闪点127℃。
自燃点620℃。
TDI的燃点高。
但发生火灾时，由于高温会产生大量TDI有毒蒸气，和空气形成爆炸性混合物。
爆炸极限为0.9﹪～9.5﹪。
2.4 腐蚀性物质
苯酐属第8.1类的酸性腐蚀品，其危险性是遇明火、高热可燃。
2.5 引发剂
丙烯酸树脂聚合常用的引发剂是过氧化二苯甲酰，属一级有机氧化剂。
易燃烧固体（自动点燃温度80℃）。
粉末、粉尘或蒸气和空气混合形成爆炸性混合体。
干燥化合物的封闭储存可导致分解和爆炸。
强氧化剂，和许多物质发生极端激烈的反应。
遇热、摩擦、震动或杂质污染均能引起爆炸性分解。
急剧加热时可发生爆炸。
和强酸、强碱、硫化物、还原剂、聚合用助催化剂和促进剂如二甲基苯胺、胺类或金属环烷酸盐接触会剧烈反应。
储存时以水作稳定剂，一般含水30%。
库温不宜超过30℃。
应和还原剂、酸类、碱类、醇类分开存放，切忌混存。
2.6 阻聚剂（以不饱和聚酯树脂常使用的对苯二酚为例）
遇明火、高热可燃。
和强氧化剂接触可发生化学反应。
受高热分解放出有毒的气体。
2.7 抗氧剂（以次磷酸类为例）
部分的不饱和聚酯树脂的生产有加入抗氧剂，其作用是使树脂保持其透明度并能抑制颜色的变化。
受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。
遇H发泡剂（即N,N=亚硝基五次甲基四胺）立即燃烧。
和过氧化剂（过氧化物）接触能发生强烈反应，可分解生成磷化氢、磷酸、亚磷酸和氢气。
抗氧剂宜配制成浓度小于10%的溶液，在树脂聚合反应前期低温（＜60℃）时加入，操作时注意避免接触铁质器具。
储运注意事项：
储存于阴凉、通风仓库内。
远离火种、热源。
防止阳光直射。
保持容器密封。
应和过氧化物、碱类、H发泡剂等分开存放。
不可混储混运。
2.8 树脂产品
因为树脂产品中大多含有易燃液体，故其危险特性和其采用的有机溶剂的危险特性相近。
3 工艺过程的危险特性
树脂聚合反应的危险性来自物料本身、环境因素及人为因素。
根据树脂聚合的实际情况，现将工艺过程的主要危险特性列举如下：
3.1 溢锅
溢锅以醇酸树脂、聚酯树脂、环氧酯酯化前期反应尤为多见。
聚氨酯含羟基组份的物料在真空脱水阶段因操作失控也时有出现。
其主要原因是：
（1）原料含水分超标（如苯酐、季戊四醇等受潮结块），升温过快过急。
（2）酯化升温速度过快，导致回流二甲苯、酯化水大量蒸发，超过了冷凝器的冷却能力。
（3）反应过程中意外停水或冷却水量不足也可能引起涨锅。
（4）对稀温度超过稀料沸点温度等。
其危险性是反应物溢锅跑料后，产生大量可燃气体蒸汽，一旦遇上点火源即会发生火灾，甚至爆炸事故。
反应过程中，发生溢锅时可采取添加适量甲基硅油、停止加热或降温等措施。
根据需要停止搅拌。
3.2 胶化
3.2.1 对于属于缩合聚合型的醇酸树脂、聚酯树脂和环氧酯来说，造成胶化的主要原因是:
（1）配方设计不合理（如K值过小，醇过量不足,）或配料错误。
（2）因搅拌效果欠佳，造成局部物料温度过高，局部产生胶化。
（3）反应物酯化温度过高致使酸值的降低和粘度的增长不匹配而造成。
（4）反应釜内测温点不足或设置不合理。
（5）超时反应。
3.2.2 不饱和聚酯树脂的胶化，主要发生在加入单体（苯乙烯）稀释剂时温度超过90℃所致。
因此必须确保兑稀时物料温度低于90℃。
对于以上酯化型缩聚树脂，为防止树脂胶化，生产过程中应预先准备好解聚剂（如液态醇类或油酸）作必要时的解聚应急之用。
3.2.3 对于属于逐步加成聚合型的聚氨酯来说，造成胶化原因主要如下:
（1）原材料含水分或含催化性的碱性杂质。
（2）投料配比失调或异氰酸酯投料不足。
（3）投料速度过快。
（4）超温或超时反应。
（5）放热反应过程中意外停电、停水或冷却水量不足。
以上两者危险特性比较，缩合聚合反应需加温以促进酯化，反应过程是可逆反应，需要将酯化反应产生的水除去，以保证反应的持续进行。
在反应釜中若发现有胶化迹象时，尚可及时加入解聚剂应急解聚；
而逐步加成聚合则是放热反应，且一般是不可逆的。
故聚氨酯树脂/聚氨酯固化剂的制造远比缩合聚合型树脂（如醇酸树脂等）敏感，稍有不慎，即引发胶化事故的发生。
一旦发生胶化，整釜物料报废，并可能在胶凝瞬间导致电机烧毁产生火花，引发火灾事故。
而清理反应釜内胶凝物的过程，毒气易造成对人体伤害。
3.3 暴聚
常用的溶剂型丙烯酸树脂基本是共聚树脂而不是均聚物，通过不同的单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成。
生产中造成丙烯酸树脂暴聚的主要原因是：
3.3.1聚合反应中引发剂的过量加入，比例过高，反应速度过快；
或引发剂的浓度含量不够均匀，聚合反应温度控制不当，反应热来不及导出均易发生暴聚。
3.3.2单体滴加速度太快，或滴加速度不够均恒，引起自动升温，造成链增长过快，大量放热引起暴聚。
3.3.3 滴加反应物前期温度下降太多，引起诱导期延长，导致未聚合单体大量积聚，到链增长期间引起暴聚。
3.3.4 原料含杂质量超标。
原料中某些杂质，对聚合有催化作用或能引起不良副反应，其结果会使聚合反应过程变得无法控制。
杂质包括桶装单体因放置时间较久而含自聚物和水，引发剂、溶剂含有水分和铁锈等。
3.4 冷凝器堵塞或管道堵塞（如苯酐升华积聚所致）
缩聚型树脂酯化反应回流中产生的易燃性蒸气因堵塞未能及时冷凝回流，再加冷凝系统冷却水量不足或冷却水中断，以致反应釜温度或压力过高，易造成事故。
3.5 催化剂过量
树脂聚合反应大多采用催化剂（或引发剂），有的为强氧化剂（如过氧化物），有的易分解爆炸，有的易自燃等。
而催化剂（或引发剂）的使用量对反应速度有很大的影响。
催化剂过量，比例过高，聚合反应速度加快，产生的反应热不易导出，可能引发火灾爆炸。
3.6 泄漏
树脂聚合过程是在较高温度的条件下的密闭设备中进行，生产装置是由反应釜、冷凝器、分水器等组成，其管道、阀门、法兰以及接口等部位的泄漏时有发生。
部分原料属于易燃、易爆物质，生产过程中倘若发生泄漏，因采用溶剂的易燃气体或液体蒸气大多比空气重，泄漏出来后往往沉积于地表、沟渠及厂房死角积聚，和空气形成爆炸性混合气体，当浓度达到爆炸极限范围时，遇到点火源，便会发生燃烧甚至爆炸。
3.7 电火花
树脂聚合过程中若未按标准要求选用防爆电器或防爆等级未达标、线路安装未符合规定、电气设备老化、电力线过载或短路、电气设备未采取可靠的接地保护措施等，运行时均可能产生电火花或引起局部过热甚至起火。
3.8 静电
易燃液体在投料、搅拌过程中易产生静电，若设备的防静电措施不当，静电荷会积聚放电而产生静电火花。
进入爆炸危险区域的人员若穿化纤织物的衣服，相互摩擦也能产生静电火花。
当火花能量超过物质的最小点火能量时会引起火灾，甚至爆炸。
3.9 明火
树脂生产若违规采用反应釜底直接明火加热或生产现场违章使用明火（如火柴、打火机、吸烟、金属撞击、燃烧废弃物等）、检修动火时（焊接、焊割）未采取安全防火措施，都有可能产生明火。
另外，进入厂区的机动车辆排烟尾气可能夹带火星，都有可能成为引火源。
4 重点监控的工艺参数及控制要求
4.1 投料顺序和投料量的控制要求
4.1.1 各原料之间的投料顺序和物料配比对树脂的聚合反应至关重要，反应时应确保投料顺序和各物料投料量的准确性。
4.1.2 反应釜投料量不超过釜体容量的70%，兑稀釜的投料量不超过容量的80%，反应釜内物料液面不低于釜体夹套的加热高度，搅拌时液面应有效淹没温度计的测温点。
4.1.3 严格控制催化剂（特别是过氧化物）的浓度及投料量的准确性。
对于需要匀速进料的单体聚合反应，应设置自动滴加控制装置以控制单体及引发剂进入反应釜的速度，并根据反应温度变化调整滴加速度，以确保反应平稳进行。
4.2 温控要求
树脂聚合反应调温系统，一般由夹套控温、盘管控温、搅拌控温和冷凝器冷却等部分组成，各类树脂在各聚合反应时段的工艺温度要求各异，如醇酸树脂有醇解、酯化及兑稀等阶段，其对应的温度不同，过程中不排除有发生溢锅、胶化，或暴聚的可能性。
因此，温控系统应考虑并满足以下要求：
4.2.1 严格控制丙烯酸酯单体温度、防止单体自发聚合。
4.2.2 丙稀酸树脂应将反应温度和单体流量、引发剂滴加量、滴加速度和冷媒系统形成联锁。
4.2.3 其他树脂应设置工艺不同时段要求的反应温度和时间，并和冷热媒系统形成联锁。
4.2.4 根据各类树脂聚合反应特点及其溶剂安全兑稀的要求（必须不高于引起副反应的温度，且低于兑稀溶剂的初馏点），确定和控制树脂的兑稀温度。
4.2.5 当反应釜夹套采用电加热方式时，加热电源开关应和物料温度和冷媒进料阀门安全联锁。
4.3 压力控制要求
涂料树脂聚合一般为常压反应，反应釜釜内压力的升高主要来源于温度升高导致的反应釜内物料（蒸汽压增大）汽化产生的，控制压力关键在于控制反应釜内温度；
若反应产物粘性大，设备和管道常有被其粘堵的可能性。
粘堵的发生易引起釜内压力和温度变化，甚至成为爆炸事故的诱发原因；
丙烯酸树脂若发生暴聚，可导致压力急剧升高，泄放不及时会造成反应釜爆炸。
基于上述原因，应设置釜内压力和紧急泄压系统的报警及联锁。
4.4 搅拌速率控制要求
反应釜搅拌的选型和转速，直接影响搅拌效果。
如果搅拌装置运转不正常，不但影响传热效果，甚至引发聚合过程的反应失控、胶化或暴聚。
因此，反应过程应根据工艺需求确定和控制搅拌转速。
必要时，应将搅拌转速和关键原料进料阀门设置安全联锁。
4.5 安全泄压控制要求
单体聚合反应釜应设置紧急泄放的防爆膜，泄放管外接密闭的事故泄料槽。
事故泄料槽、放空管等应设置在安全地点，并符合相关规范要求。
4.6 其他安全控制要求
4.6.1 应设置紧急解聚（或阻聚）设施；
4.6.2 应设置应急备用电源；
4.6.3 应设置应急备用水源；
4.6.4 应设置惰性气体（如氮气）保护系统；
4.6.5 应设置可燃气体浓度监测报警装置。
5推荐的安全控制方案
5.1 控制方案综述
树脂聚合反应应实现反应釜温度和压力的自控、并设置信号报警和安全联锁系统。
当温度上升速度过快，反应釜的温度和压力达到报警设定值时，发出声光报警；
当反应釜的温度和压力达到或超过安全联锁设定值时，紧急停车（包括切断热源，中止进料、停止滴加，启动紧急冷却系统），必要时加入解聚（或阻聚）剂中止（或延缓）反应。
对于单体聚合反应中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置上述自控、信号报警和安全联锁系统外，还应设置紧急泄放系统。
反应过程应根据工艺需求确定和控制搅拌转速。
并宜将搅拌转速和关键原料（如单体、引发剂等）进料阀门设置安全联锁。
当搅拌转速偏离设定值时或搅拌失效时，发出声光信号，紧急切断进料系统。
必要时根据实际情况，采取进一步的补救措施（如降温、或加入解聚剂等）。
5.2 重点工艺参数控制方式
涂料树脂聚合工艺的温度、压力、液位、流量和物料配比、反应釜搅拌速率、冷媒（冷油/冷水）的运行状况等重点监控工艺参数的控制方式见表一：
表一 涂料树脂聚合工艺重点工艺参数控制方式一览表
序号
参数
控制方式
实现手段
备注
1
温度
显示、调节、报警、联锁
调节阀、切断阀
2
压力
显示、报警、联锁
压力表、压力变送器
3
流量
显示、累积、调节
流量计、调节阀
4
搅拌速度
变频器、转速计
表一中工艺参数控制方式的设计应满足HG/T20511-2000《信号报警、安全联锁系统的设计规定》的要求。
5.3 树脂聚合工艺过程控制措施及控制说明见表二
表二 工 艺 过 程 控 制 措 施 及 控 制 说 明
工 艺 过 程 控 制 措 施
控 制 说 明
投料顺序和投料量控制
（1）投料物为液体时，宜设置物料自动计量投料系统，确保投料配比的准确性。
（2）关键原料应设置进料紧急切断阀门，工艺操作人员可在现场及控制室内切断原料的投入。
（3）对于需要匀速进料操作的单体聚合反应（如丙烯酸树脂聚合），在进料管道上设置流量计和调节阀，进行单体和引发剂的自动调节和累积计量，并设置紧急切断阀门。
温度控制
（1）当温度上升速度过快，反应釜的温度和压力达到报警设定值时，发出声光报警；
当反应釜的温度和压力达到或超过联锁设定值时，产生联锁动作，切断热源，中止反应，自动启动紧急冷却系统，并同时发出声光报警。
如果正在进料，应立即自动停止进料、有滴加操作的立即停止滴加操作，必要时加入解聚（或阻聚）剂中止反应。
（2）反应釜体积较大、反应热分布不均匀时，应增加温度监测点，取热点温度平均值或敏点温度作为反应釜的被控温度。
（3）温度测量可同时采用双金属温度计（现场温度计）和热电阻温度计（远传温度计）。
双金属温度计在断电状态下仍可工作。
（4）操作人员定时巡查，现场温度计和控制室显示温度进行对比记录。
并对两者误差情况及时作记录并查找原因。
（5）反应釜应设置压力变送器和现场压力表，实时监测反应釜内工作压力，实现温度/压力的高位报警。
（6）反应釜的紧急冷却系统、紧急切断系统、反应阻聚（或解聚）系统可由操作人员在现场或控制室内启动。
泄压控制
单体聚合反应应设置高高限报警和反应釜安全防爆膜的联锁，泄放管外接密闭的事故泄料槽，实现工艺安全和设备保护。
搅拌速率控制和联锁
（1）对于带搅拌的反应釜，应实现搅拌器运行状况的监测和联锁。
搅拌器运行状况可采取监测搅拌电机的电流、搅拌器的转速来实现。
（2）反应过程应根据各工艺需求确定和控制搅拌转速。
（3）当工艺需要时，宜将搅拌转速和关键原料（如单体、引发剂等）当搅拌转速偏离设定值时或搅拌失效时，发出声光信号，紧急切断进料系统。
必要时根据实际情况，采取进一步的补救措施（如通入惰性气体、降温或加入解聚剂等）。
5
紧急解聚（或阻聚）设施
应设置解聚剂（如液态醇类/油酸）或阻聚剂加入装置（如高位计量槽等），当树脂超温反应或冷却失效导致釜内物料增稠严重并接近胶化或暴聚时，能及时自动或人工投入解聚（或阻聚）剂中止（或延缓）反应。
6
应急备用电源
供电系统应设置应急备用电源，控制系统应设置UPS不间断电源，确保意外停电发生时，反应釜搅拌继续有效进行，并保证断电后系统能执行安全连锁动作。
7
应急备用水源
能保证意外停水时，保持反应釜的冷却继续有效。
8
惰性气体保护系统
树脂聚合过程向生产装置通入惰性气体（如氮气）可起到阻隔空气、防止氧化的保护作用；
如遇突然停电或停水时，通入惰性气体（如氮气）代替机械搅拌，可防止局部胶化，从而降低生产装置的火灾爆炸危险性。
9
可燃气体浓度监测报警装置
树脂所采用的物料大多为易燃、易爆物品，装置应按GB50493-2009《石油化工可燃气体的有毒气体检测报警设计规范》，设置检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。
10
仪表选型和设计
由于生产现场一般属于爆炸性气体环境，现场检测仪表和执行机构必须选用防爆型产品。
11
控制室的设置
控制室不应设置在爆炸性气体环境区域里，其设置应符合GB50016—2006《建筑设计防火规范》、GB50058-92《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》和AQ5204-2008《涂料生产企业安全技术规程》相关规定。
5.4 控制系统的选用原则
根据生产装置的规模、危险性和复杂程度，可选用不同类型的控制系统以保证生产安全、满足产品质量性能等因素。
5.4.1 对于连续聚合反应过程，以监控模拟控制信号为主，逻辑判断为辅，宜选用DCS系统。
5.4.2 对于间歇聚合反应过程，其控制的主要功能为逻辑判断、顺序控制为主，模拟监控为辅，宜选用PLC系统。
5.4.3 对于工艺过程较简单、监控参数较少（30点以下）的生产装置，宜选用过程控制器或智能仪表和工控机通讯的系统。
5.4.4 安全控制系统的采用，可根据企业实际情况参照表三执行，至少应涵盖带★项的要素。
表三 涂料树脂聚合工艺过程安全监控措施对应实施表
涂料树脂聚合
工艺过程安全监控措施
安监总管三［2009］
116号规定的安全
控制基本要求
醇酸树脂
聚酯树脂
饱和/不饱和
环氧酯
丙烯酸树脂
聚氨酯树脂/
聚氨酯固化剂
液体投料控制（自动计量）
/
◆
反应釜温度、压力的显示、调节、报警和联锁
反应釜温度和压力的
报警和联锁
★
反应搅拌速率的控制
搅拌的稳定控制和联锁
反应搅拌速率的联锁
应急冷却系统
紧急冷却系统
紧急切断进料装置
紧急切断系统
◆不饱和
紧急泄压系统（含事故泄料槽）
单体及引发剂的滴加装置
紧急加入反应终止剂系统
树脂兑稀温度的控制
12
13
14
可燃气体浓度监测及报警装置
可燃气体报警装置
注1：
表2符号说明
★ 为必要项，表示在正常情况下均应严格执行。
◆ 为推荐项，表示允许稍有选择，在条件许可时首先应这样做。
/ 为不涉及项。
注2：
表三提出的各种涂料树脂聚合工艺过程的安全监控措施，经过和《国家安全监管局关于公布首批重点监管的危险化工艺目录的通知》安监总管三［2009］116号文规定的安全控制基本要求对比，不难看出，方案中各项措施基本符合国家规定的“首批重点监管的聚合工艺的安全控制要求”，通过安全控制系统改造，可进一步提高树脂聚合工艺的本质安全，使树脂聚合反应平稳、可控，产品质量均匀、稳定。
注3：
对于安监总管三［2009］116号文中规定的“料仓静电消除”和“可燃气体置换装置”控制要求，应按现行国家或行业标准《防止静电事故通用导则》GB12158和《工业企业设计卫生标准》GBZ1、《化工企业静电接地设计规程》HG/T20675等规范的有关规定执行，在本指导方案中不另作规定。
6 结束语
由于各企业树脂聚合的工艺差异较大，各有关单位在执行本指导方案时，应结合企业的实际实际情况，对工艺装置可能存在的危险性进行定性和定量分析，深入分析在役工艺装置的运行状况和存在问题，按照“安全、可靠、经济、实用”的原则进行设计、实施或改造，并结合新技术、新材料和新工艺进行不断改进，认真总结经验，如发现需要修改和补充之处，请及时反馈，以便修订时参考。
附 录 A
本指导方案用词说明
A.1 执行本指导方案时，要求严格程度的用词，说明如下，以便在执行中区别对待。
A.1.1 表示很严格，非这样做不可的用词：
正面词采用“必须”；
反面词采用“严禁”。
A.1.2 表示严格，在正常情况下均应这样做的用词：
正面词采用“应”；
反面词采用“不应”或“不得”。
A.1.3 表示允许稍有选择，在条件许可时首先应这样做的用词：
正面词采用“宜”；
反面词采用“不宜”；
表示允许有选择，在一定条件下可以这样做的词采用“可”。
附 录 B
（资料性附录）
涂料树脂的生产及其控制室等设置的标准、规范相关规定
B.1 涂料树脂的生产要求
AQ5204-2008《涂料生产企业安全技术规程》中涂料
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