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and
Applications
of
Silica
Abstract:
The
article
reviewed
the
latest
development
history
research
silica
aerogel,
summarized
progress
aerogel
in
aspects
preparation
methods,
drying
technologies,
properties
current
application.
And
also
looks
forward
to
prospect
aerogel.
Keywords:
preparation,
drying,
application
一、气凝胶的简介
气凝胶通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。
气凝胶是一种固体，但是99%都是由气体构成，外观看起来像云一样。
气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。
最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶。
SiO2气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100
nm，比表面积为200-1000
m2/g，而密度可低达3
kg/m3，室温导热系数可低达0.012
W/（m•k）。
正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
。
二、气凝胶发展历史
早在1931年，Steven.S.Kistler就开始研究气凝胶。
他最初采用的方法是用硅酸钠水溶液进行酸性浓缩，用超临界水再溶解二氧化硅，用乙醇交换孔隙中的水后，利用超临界流体干燥技术制成了最初的真正意义上的气凝胶。
这种材料的特点是透明、低密度、高孔隙率。
但受当时科研手段的限制，这种材料的研制并没有引起科学界的重视。
上世纪七十年代，在法国政府的支持下，Stanislaus
Teichner在寻找一种用于存储氧和火箭燃料的多孔材料的过程中，找到一种新的合成方法，即把溶胶-
凝胶化学方法用于二氧化硅气凝胶的制备中。
这种方法推动了气凝胶科学的发展。
此后，气凝胶科学和技术得到了快速发展。
1983年Arlon
Hunt
在Berkeley
实验室发现可用更安全、更廉价的二氧化硅气凝胶制作方法。
与此同时，微结构材料研究小组发现可用具有更低临界温度和临界压力的二氧化碳超临界流体取代乙醇作为超临界干燥的流体，使得超临界干燥技术得以向实用化阶段迈进。
八十年代后期
，研究者在LLNL
制备了世界上最轻的二氧化硅气凝胶，密度是0.003
g/cm
3，仅有空气的3倍。
不久之后，Rick
Pekala（LLNL）
制备了有机气凝胶，包括间苯二酚-甲醛气凝胶、三聚氰胺-甲醛气凝胶。
间苯二酚-甲醛气凝胶能够被热解得到纯碳气凝胶，该方法开创了气凝胶研究的新领域。
进入九十年代以后，对于气凝胶领域的研究更为深入。
据不完全统计，近年来在各类杂志上有关气凝胶的文章以达三千多篇。
美国的
Science
杂志把气凝胶列为十大热门科学之一。
三、二氧化硅气凝胶的原理
在制作过程中，液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器（高压釜）中干燥，并经过加热和降压，形成多孔海绵状结构。
琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了体积的99.8％。
主要成分和玻璃一样也是二氧化硅，但因为它99.8％都是空气，所以密度只有玻璃的千分之一。
水解
缩聚
脱水
四、二氧化硅气凝胶的溶胶凝胶工艺
1、水量对Si02溶胶-凝胶的影响
研究认为，随着水相对TEOS的增加，凝胶时间基本呈明显的线性下降，这与TEOS的水解速率受水量影响一致。
但如果水相对TEOS超过水解反应的理论物质的量比4以后，水作为缩聚反应的生成物又会使凝胶时间逐渐延长。
研究发现水量的相对增加对成品性能（如密度）有显著不利的影响，认为凝胶中水分的增加提高了后续工艺的难度，容易导致收缩的显著加剧。
2、
温度对二氧化硅气凝胶的影响
温度升高有利于溶胶微粒的相互碰撞而凝结，认为与凝胶时间基本成反比关系，但过高的温度容易导致结构的不均与粗大，因此一般研究中凝胶温度应低于70℃。
通过研究发现，低温下制备二氧化硅气凝胶发现低温下溶胶-凝胶反应仍然能进行，溶胶粘度突变区时间明显延长，得到稳定的、可较长时间保存的、便于成膜的溶胶。
该溶胶经成型、老化、临界流体干燥便得到无开裂、透明、高孔隙率的氧化硅气凝胶。
3、溶剂量对SiO2溶胶-凝胶的影响
TEOS的溶剂一般采用醇类。
认为溶剂对体系还产生了稀释与占位作用，因此溶剂的增加常常对气凝胶的性能有利。
研究认为凝胶时间一般与溶剂量成正比，成品密度与溶剂量成反比。
但是，溶剂量过多不利于成品强度。
5、催化剂对SiO2溶胶一凝胶的影响
目前SiO2气凝胶制备普遍采用先酸后碱的两步法，低pH值有利于TEOS的水解，高pH值有利于溶胶的缩聚，两种反应互相竞争，因此在酸性体系中逐渐升高pH值时将导致凝胶时间的急剧缩短，乃至瞬间凝胶。
凝胶时间相对pH值接近碱性下降，但接近中性后趋于稳定。
由此可能对凝胶结构产生明显影响，如一般偏碱性条件下的产物透明性较差，折射率低，认为这与结构、孔隙粗大有关。
三、SiO2气凝胶的干燥技术
1、超临界干燥法
将醇凝胶中的有机溶剂或水加热、加压到临界温度和临界压力以上，系统中的气一液界面将消失，凝胶中的毛细管压力也不复存在。
处于临界条件（即临界压力和温度），避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力的存在而导致的体积大幅度收缩和开裂，从而获得保持凝胶原有形状和结构的气凝胶。
2、非超临界干燥法
非超临界干燥技术包括常压干燥、亚临界干燥、冷冻干燥等。
亚临界干燥类似于超临界干燥，只是温度和压力低于临界点，对其机理的研究也较少。
冷冻干燥是依靠低温将液气界面转化为固气界面，通过升华去除溶剂，同样能避免表面张力的不利影响。
常压干燥工艺的基本原理是首先用一种或多种低表面张力的溶剂替换湿凝胶中的孔隙溶液并通过改性使凝胶表面疏水化，
防止在干燥过程中发生过度收缩变形和结构破坏。
研究表明，
网络增强及表面改性方法可以减小或消除气凝胶的碎裂程度，
经合理常压干燥得到的二氧化硅气凝胶性能与通过超临界干燥工艺得到的基本一致。
常压干燥工艺的关键在于干燥前对湿凝胶的有效处理，
一般可通过以下几种措施来进行:
（1）增加凝胶网络的骨架强度，
采用表面张力小的溶剂置换，减少凝胶干燥时孔洞间毛细管力的破坏;
（2
）增大凝胶的孔径并使之大小均匀，
在溶胶到凝胶过程中通过加入控制干燥的化学添加剂，
如甲酞胺乙酞胺
二甲基甲酞胺
甘油等来改善凝胶中孔洞均匀性，
减少干燥时产生的内应力差;
（3）二氧化硅颗粒表面改性，
有效防止凝胶干燥时骨架颗粒表面羟基发生不可逆缩聚而引起收缩;
（4）采取有机高聚物的骨架交联强化，增强骨架结构强度
四、应用
1）
工业及民用领域
在石化行业、化工行业和冶金行业中，管道、炉窑及其它热工设备普遍存在，用SiO2气凝胶及其复合材料替代传统的保温材料对它们进行保温，可以大大减少热能损失，提高热能利用率。
在民用领域，具有高度透光率并能有效阻止高温热辐射的SiO2气凝胶可以用作太阳能集热器及其它集热装置的保温隔热材料，大大提高其实用性。
用热导率极低的掺杂SiO2气凝胶取代聚氨酯泡沫作为冰箱等低温系统的隔热材料，可以防止该材料内含有大量氟里昂气体泄漏破坏大气臭氧层，从而保护人类的生存环境。
冷藏集装箱作为一种冷冻、冷藏运输设备，必须有良好的隔热结构,
才能保证设备的正常工作，用SiO2气凝胶代替硬质聚氨酯泡沫塑料具有导热系数小、强度高、稳定性好、抗腐蚀等优点，可用作冷藏集装箱的隔热材料。
气凝胶保暖服、保暖鞋已经以商品的形式出现在美国市场上，为极地探险、寒地运动、北极科考以及寒地单兵提供了御寒保障。
2）
节能建筑领域
目前高层或超高层建筑的主体大多采用钢结构，钢结构耐火性能差，如不采取有效的防火保护措施，一旦发生火灾，结构很容易遭到破坏，“911”事件中美国世贸大厦被烧毁就是最好的例证。
将SiO2气凝胶隔热复合材料用于钢结构防火不但可以延长防火时间，而且高温下也不会释放出对人体有害的物质，属于全绿色防火材料，因而倍受人们青睐。
青藏铁路是世界上海拔最高、线路最长的高原铁路，它的修建对促进经济交流、增进民族团结、维护国家统一、巩固国防安全、保持社会稳定更具有极其重要的战略意义。
而在高原上兴建铁路要面临着高原气候与冻土两大难题，随着气温的变化和升降，冻土层产生冻结膨胀和融化下沉，并对建筑工程带来及其不利的影响。
这也是多年冻土地区的工程建筑物遭受破坏的原因之一。
新型SiO2气凝胶高效隔热复合材料的开发对于解决这一难题具有广阔的前景。
气凝胶玻璃作为一种新型建筑材料，具有很好的热稳定性、耐热冲击性以及隔热保暖性，可以替代传统的矿物棉，使房屋既隔热又保暖。
如果将其用于高层建筑，则可取代一般幕墙玻璃，大大减轻建筑物自重，并能起到防火作用。
此外，SiO2气凝胶隔热由于具有较低的表观密度和热导率以及较好的耐高温性能，可以用作高效隔热消声材料。
3）
特殊应用领域
在现代战争中，各类新式武器层出不穷，热防护工程作为这些新式航空航天武器的关键技术，可以起到保护内部控制电路失效和防止金属材质结构部件软化的重要作用。
对于航空航天武器而言，密度是考核材料的关键指标，轻质材料对于提高武器的载重能力、飞行距离具有重要意义。
在要求质轻和占用空间有限的绝热部位，采用气凝胶材料制备而成的隔热材料受到了高度重视。
气凝胶材料具有低密度、高热容、低导热的突出特点，采用该类材料制备的隔热材料广泛应用于国内外各类先进武器的热防护工程。
飞机上记录飞行状况数据的黑匣子已用该材料作为隔热层。
英国“美洲豹”战斗机的机舱隔热层采用的也是该材料。
另外，它还可以用作各类高温燃料电池、热电池、照明电池的隔热层。
美国NASA在“火星流浪者”的设计中，也用过SiO2气凝胶隔热材料作为保温层，用来抵挡火星夜晚的超低温。
在地球轨道上的航天器受到太阳光的直接照射以及温度为4
K的冷空间的热辐射，如不进行专门的热设计，正对太阳光的航天器表面温度可高达+200℃以上，而背对太阳光的航天器表面温度可低到－200℃以下，所以为了保证航天器及其仪器设备的正常工作，必须对航天器进行专门的热设计。
最有效的办法就是在航天器表面覆盖隔热性能优异的多层隔热材料，SiO2气凝胶材料的隔热性能比常用的隔热材料（泡沫塑料）
好2
个数量级左右，是很好的替代材料。
在人类移居月球的计划中，科学家已将SiO2气凝胶材料列为太空建筑的主体材料。
目前，我国海军核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆、蒸发器、锅炉以及复杂的高温蒸汽管路系统均采用普通纤维材料（玻璃纤维、硅酸铝纤维等）作为隔热材料，在大型海洋舰艇、船舶上目前使用的隔热材料有：
矿棉保温板、玻璃棉保温板、黄软木板、黑软木板、酚醛泡沫板、聚氨酯泡沫板、石棉泡沫板、聚酰亚胺泡沫板、磷腈泡沫板、聚双马来酰亚胺泡沫板等，这些材料的热导率随温度的升高而急剧升高，隔热效果不是太好，易燃、笨重、难安装极大地影响了它们的作战能力。
SiO2气凝胶隔热材料作为其替代产品，在舰船，尤其是核潜艇上的应用可以有效降低普通隔热材料的用量，增大舱内的使用空间，同时降低舱内温度，有效改善各种工作环境。
另外，国外已用气凝胶材料研制出了士兵防护服，将对保护士兵免受环境影响、提高战斗力十分有利。
4）
其他应用方面：
1）低的声波传递速度，约为100
m/s，可以作为理想的声学延迟或高效隔音材料，以及理想的超声探测器的声阻藕合材料，理论上通过这种藕合可使声强提高到40
dB。
2）在光学特性方面，可制成可见光透明、红外不透明的气凝胶材料，红外与可见光的湮灭系数之比达到100以上，其折射率又接近于1，真空窗玻璃之间的硅气凝胶的热损失率比目前最好的窗系（氢气充填并用低发射率的铟氧化物或银涂层）相比要减少2/3，即可用于民用绝热透明材料，又可在军用红外隐身材料发挥作用。
3）气凝胶可以作为高技术项目惯性约束聚变所需的聚变冷冻靶的候选材料。
由于其中低阻抗的空气（阻抗值为400
kg/m2）之间的匹配，在超声传感器系统方面得到有效的应用。
4）气凝胶有可控的纳米微孔，其孔洞大小分布均匀，气孔率高。
可以作为气体过滤器的合适材料，在毒气的过滤和分离方面有很好的潜在应用前景。
5）由于其低介电常数和介电常数的可调性，可以作为新型集成电路的衬底材料。
6）利用它的高孔隙率来作生物传感器、氧和二氧化碳传感器及水中有机溶剂吸附剂。
7）纳米多孔氧化硅气凝胶透明、可呈现不同的颜色、轻的像烟一样浮在空中，可开发成高档工艺品。
8）纳米多孔氧化硅气凝胶还可用于高级化妆品中的添加剂、各种添加剂、润滑剂、油漆、研磨膏等，还可用于纳米吸附杀菌材料。
五、参考文献
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