生物质灰渣的利用完整版Word格式文档下载.docx
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（1）种植废弃物
种植废物中我国的农作物稻秆产量达5亿吨,随着工农业生产的迅速发展和人口的增加,这些废弃物以年均5%-10%的速度增长[3]。
就目前我国稻秆利用情况来看,大约有30%的稻轩直接用作农村生活燃料,20%用作家畜词料,2%-3%用作工业副生产,6%直接还田。
随着农村的能源结构、种植结构发生了较大变化,农作物稻杆的大量剩余,使大量的稻秆被浪费或就地焚烧,不仅造成了严重的环境污染和火灾隐患,而且也造成了资源的巨大浪费。
（2）养殖废弃物
我国是世界上经营禽畜养殖业最早的国家之一[4],养殖业的发展在改善我国人民生活水平,调整人民膳食结构,提高农民收入作出巨大贡献的同时,不可避免地产生了大量的“畜产公害”。
畜禽类便和养殖污水任意堆弃、排放现象普遍存在,畜禽粪便已成为环境的重要污染源。
畜禽废弃物对水体的污染归结起来主要是粪便中有机物的腐败分解产物排入水体改变水体的物理、化学性质和生物群落组成,导致水体污染。
对空气污染主要是有机分解物产生的恶臭和有害气体和代谢病原微生物的粉尘直接或间接危害人畜健康[5]。
对土壤的污染主要是类便及分解产物携带的污染物质,超过本身自净能力引起土壤组成和形状发生改变[6]。
农业废弃物的利用现状
（1）废弃物的肥料化
农业废弃物含有植物生长所必须的矿质元素和有机质,利用农业废弃物发展有机肥料,不仅可以提供给土壤缺少的元素,还可以增加土壤微生物数量,提高土壤有机质含量,改善土壤理化性状,达到改土培肥的作用。
作物稻秆丰富的钾、桂、氮等元素,是一种宝贵的有机肥资源。
通过稻杆还田后土壤氮、磷、钾养分都有所增加。
稻杆还田的持续增产作用十分明显,每公顷还田稻秆。
培肥阶段增产率为%,后持续阶段增产率达20%[7]。
杨文平等
[8]通过在大田条件,以玉米稻秆还田对根际土壤酶活性的影响,得出稻秆还田有利于土壤根际酶活性的升高。
李新举等[9]对稻秆覆盖和稻奸翻压还田进行了比较研究,结果表明无论是稻秆覆盖还是稻杆翻压还田都能增加土壤孔隙度、减少土壤容重。
曲学勇等[10]在山东东营的小麦种植中发现,玉米稻秆还田条件下,土壤不同深度都保持了较高的含水量,土壤水分的有效性提高。
李全起等[11]研究了稻轩覆盖和灌溉相结合条件下冬小麦一夏玉米一年两熟农田耕层土壤速效养分含量的动态变化,结果表明,稻秆覆盖可明显提高耕层土壤速效磷、速效钾的含量。
段华平等[12]研究表明,稻秆还田处理比无稻秆还田处理稻田土壤有机碳含量平均提高了%。
稻杆肥料化的主要技术有稻秆直接还田、堆枢还田、过腹还田,直接还田是稻轩肥化最普遍和简单的一种,是将作物直接铺盖于土壤表面。
（2）农业废弃物的饲料化
农业废弃物的饲料化包括植物纤维性废弃物的饲料化和动物性废弃物的饲料化。
植物纤维性废弃物主要指农作物稍汗类物质,其中含有纤维类物质和少量的蛋白质,经过适当的技术处理,便可作为词料应用。
动物性废弃物的词料化主要指畜禽粪便和加工下脚料的饲料化[13]。
（3）农业废弃物的能源化
沼气发展模式实施原理是将农作物的稻秆、人畜粪便等有机物在沼气池厌氧环境中,通过沼气微生物分解转化后所产生的发酵产物转化为能源,可以有效缓解部分农村地区的能源紧张情况和大量焚烧稻秆的矛盾。
研究表明,农作物稻秆、蔬菜瓜果的废弃物和畜禽粪便都是制沼气的好原料[14]。
沼气建设能增加农民收入,一般一户沼气户全年可增收节支1500元左右。
锯调查,每个沼气池平均每户每年可节省煤2吨,折节省薪柴吨,相当于公顷薪炭林年生长量,或相当于公顷干旱草地的年地表生物量被保护[15]。
沼液沼渣是优质有机肥,可作农作物的基肥和追肥,沼液还可作根外追肥生产无公害绿色食品。
沼肥保氮率高达%,氨态氮转化率%,分别比敞口抠肥高18%和倍,是一种速缓兼备的多元复合有机肥料。
通过幵展沼肥综合利用实践经验证明:
施用沼肥与直接施用人畜粪便相比,土豆每亩产量提高30%,蔬菜提高20%-25%,水果提高35%左右。
更重要的是农作物施沼肥后可提高品质,减少病虫害,改良土壤结构[16]。
稻秆灰渣的农业利用
稻秆作为生物质的主体,是指农作物籽实收获以后的莲杆桔叶部分,包括禾本科期豆科两大类。
禾本科包括玉米稻、稻草、爱稻、高粱稻、粟稻、燕麦稻等。
豆科包括大豆结、香豆稻与草籽稻。
稻秆中有机质含量平均为15%,平均含碳量%、氮%、磷%、钾%,还含有镁、钙、硫及其他重要的微量元素,其蛋白质、可溶性碳水化合物、矿物质和胡萝卜素含量低,而粗纤维含量高,稻秆细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素紧密结合在一起。
稻杆发电过程中,会产生约占稻秆量15%左右的灰渣。
稻秆中碱金属元素和氯元素的含量较高,在生物质燃烧、气化过程中很容易引起受热面的积灰、磨损和腐蚀以及流化床中燃烧、气化时床料结块等现象形成稻杆灰渣。
随着循环和生态农业的发展许多国家开始大规模采用稻秆进行气化或直接燃烧来发电,生物质能源的不断发展,火电厂产生的灰渣废弃物也越来越多,堆积如山的灰渣不仅占用了大量的耕地,也污染了地下水,因此灰渣的综合利用业越来越受到重视。
无论在国外还是国内,考虑到生物质燃烧利用过程的物质循环和直燃产业的可持续发展,合理有效地进行灰渣的综合利用不但可以变废为宝、充分利用资源,而且还可以取得良好的经济效益和环境效益[17]。
研究目的和意义
生物质是指有机物中除了化石燃料外的来源于动、植物能再生的物质。
将生物质中C、S、CI、N含量较低,0含量较高,其燃烧所释放的C02被植物物吸收进行光合作用。
生物质燃料包括农业生物质,即稻草、稻壳及麦稻等农作物收获后的残疾物;
森林生物质即、木屑、树皮、树林剪枝木、木块等。
生物质组成成分的含量是由纤维素、木质素、半纤维素、类脂物、淀粉、单糖、水分等组成。
生物质废弃物一般用作燃料或词料,而大部分的就地堆积或焚烧,不仅浪费了大量的资源,还严重污染了大气环境。
生物质灰渣作为生物质燃烧后的固体废弃物,在我国随着电力工业的迅猛发展其排放量有逐年上升得趋势,然而这些生物质灰渣并没有得到有效利用。
经研究表明生物质灰浪不仅pH高,还含有一定量的P、K等矿质元素,因此研究生物质灰渣的特性,对如何开拓应用途径提高稻秆灰渣的利用水平、减少对环境的污染具有重要的指导意义,实现循环农业倡导的经济、社会、生态的可持续发展。
以往对农业废弃物的研究主要集中在直接进行资源利用所产生的效益,例如稻秆还田产生的肥料效益、用作禽畜饲料以及通过发电产生能源,对灰蜜的研究也大多是在化工领域当中的灰渣,而国内外对生物质灰渣的理化特性以及在农业中的利用研究较少。
本文通过研究生物质灰渣的物理化学特性,和对磷和钾的吸附和解吸特性与化肥的加合性,以此利用生物质灰渣生产复合肥。
第2章生物质灰渣的物理化学组成特征
生物质灰渣的物理特性
生物质灰渣的颗粒粒径分布特征
研究对象为锯木灰、谷壳灰、玉米灰、水稻灰。
表3-1不同灰渣的颗粒粒径分布
粒径分布
>
2mm
1mm-2mm
锯木灰（%）
谷壳灰（%）
玉米灰（%）
水稻灰（%）
从表中可以看出,四种灰渣在>
2mm、lmm-2mm、粒径范围所占的比例均为水稻灰>
玉米灰>
谷壳灰>
锯木灰:
粒径范围所占的比例表现为玉米灰>
谷壳灰>
水稻灰>
锯木灰；
粒径范围所占的比例表现为谷壳灰>
玉米灰>
<
粒径范围所占的比例表现为锯木灰>
谷壳灰〉玉米灰。
锯木灰粒径在<
范围内所占比例最大,在1mm?
2mm粒径范围内所占的比例最小。
谷壳灰、玉米灰、水稻灰在粒径和范围内占有的比例较大（大于50%）,在1mm-2mm和<
粒径范围内所占的比例较小。
除了谷壳灰和水稻灰在<
粒径范围内所占的百分比表现出差异性不显着外,在其余粒径范围内四种灰渣差异性达显着水平。
随着颗粒粒径的变小,锯木灰的占有比例增大,谷壳灰、玉米灰、水稻灰的占有比例先增大后减小。
不同生物质灰渣的持水性
表2-2不同灰渣的自然含水量和最大持水量及相关分析
灰渣类型
自然含水量
最大持水量
锯木灰
谷壳灰
玉米灰
水稻灰
从表2-2可以看出,自然含水量最大的为锯木灰%,最小的为玉米灰为%,四种灰渣的自然含水量大小顺序为玉米灰<
谷壳灰<
水稻灰<
锯木灰,自然含水量最大的锯木灰为自然含水量最小的玉米灰的倍。
最大持水量最大的为锯木灰%,最小的为玉米灰%,其大小顺序为:
玉米灰<
锯木灰。
即灰渣的最大持水量越大,其自然含水量就越大。
陈曦等[18]研究表明稻草、棕榈叶、黄麻的最大持水量在112%-376%之间与灰渣的最大持水量相近,这是由于有机质中含有经基,胺基,羧基等极性基团的物质吸水性较好,因为这些基团可与水形成氢键,能较好的吸收水分。
而灰渣中表面大量的Si-0-Si键与水作用后,使颗粒表面产生大量的轻基而显示出亲水性,这种高的水分渗透性提高了灰渣的持水性能。
生物质灰渣的主要化学元素组成
四种灰渣中的K、Fe、Mg、Ca的组成存在较大的差异,其含量变动分别为:
、、、，P、Cu、Mn、Zn的组成在四种灰渣中差异不大,其含量变动分别为:
、。
P的含量在锯木灰中最高,为其他三种灰渣的2-3倍；
K在各类灰渣中含量较髙,且最为稳定,其中K含量最高的是水稻灰,为其他三种灰密度中K的含量相近；
Fe、Mg、Ca含量最大的是锯木灰明显高于其他三种灰渣,Fe、Mg、Ca在谷壳灰、玉米灰、水稻灰的含量相近；
Cu、Mn、Zn在四种灰渣中得的含量都相对较低且趋于一致。
小结
研究四种灰渣的物理化学特性,包括粒径组成、自然含水量、最大持水量,以及主要化学组成,研究结果表明:
1、四种灰渣中锯木灰的粒径分布明显不同于谷壳灰、玉米灰、水稻灰,锯木灰中其粒径含量最多的为<
粒径范围,含量最少的为1mm-2min粒径范围；
谷壳灰、玉米灰、水稻灰的其粒径含量最多的为粒径范围,含量最少的为1mm-2mm粒径范围。
随着粒径范围的变大锯木灰的含量逐减小,而谷壳灰、玉米灰、水稻灰的随着粒径范围的增大含量表现出先增大后减小的趋势。
2、种灰渣中自然含水量和最大持水量的大小均为玉米灰<
锯木灰,吸水率与含水率存在正相关。
3、锯木灰的各化学组成的含量的平均值大小为K>
Mg>
Ca>
Fe>
P>
Mn>
Zn>
Cu,谷壳灰、玉米灰、水稻灰的各化学组成的含量相似,平均值大小为K>
Fe>
Mg>
P>
Mn,而Zn、Ca、Cu在该三种灰渣中含量很低且大小相近,其中Zn的平均值为kg,Ca的平均值为的平均值为。
四种灰渣中K的含量明显高于其他化学组成,尤其以水稻灰中含的K最高,这是因为钾作为植物生长的必要元素,特别水稻秆这种典型的生物质含氧量高,钾在稻秆中所占质量分数较高,且大部分以水溶性或者可离子交换性物质的形式存在,虽然燃烧过程中钾处于易挥发状态,但仍有大部分灰矿物钾残留于灰分中[19]。
锯木灰中Fe、Mg、Ca的含量明显的高于其他三种灰渣,这是因为锯木灰的pH值明显大于谷壳灰、玉米灰、水稻灰,这些碱性化合物具有较高的溶解活性和移动性,含量随着pH的增加而增加。
第3章生物质灰渣对磷的吸附解吸特性
生物质灰渣对磷的吸附解吸特征
灰渣作为一种常见的固等体废弃物具有较大的比表面积,大的比表面积使其具有固体吸附特性,灰渣颗粒表面的活性基团（-OH）以及灰渣中的活性铁铝均能对水溶性磷酸盐发生吸附作用,这种吸附通常称为阴离子专性吸附或化学沉淀反应,磷酸盐被吸附后,逐渐转化为固体态。
灰渣对磷的吸附于解吸能力对土壤中磷的生物有效性有重要影响。
不同灰渣对磷的吸附影响
从表3-1中可以看出:
四种灰渣磷都有较大的吸附量,随着加入液中磷浓度的增加,灰渣对磷的吸附逐渐增加,在加入浓度为2000mg/L时最大,但增加的速率变缓,在最大浓度条件下灰渣对磷的吸附量为。
不同灰渣的最大吸附量差异较大,玉米灰的吸附量最大为kg,谷壳灰的吸附量最小为kg,两者相差两倍多。
在加入磷浓度为100、200、400、500、800mg/L溶液中,锯木灰的吸附量最大,谷壳灰旳吸附量最小,四种灰渣的吸附量的大小顺序为:
锯木灰>
谷壳灰。
在加入浓度为1500、2000mg/L的溶液中,玉米灰的吸附量最大,谷壳灰的吸附量最小,四种灰渣的吸附量的大小顺序为:
锯木灰在加入的磷溶液的浓度在1500mg/L时吸附量的增加速率出现急剧下降,玉米灰在加入的磷浓度在2000mg/L时吸附量的增加速率出现急剧的下降,而谷壳灰和水稻灰吸附量的增加速率的拐点则不明显。
由于锯木灰含有的Ca、Mg、Fe化合物较高,这些化合物能与水溶态的磷酸盐发生化学沉淀作用,因此锯木灰在不同浓度下其吸附量都较高。
表3-1不同灰渣对磷的吸附特征
灰渣
项目
加入浓度（mg/L）
100
200
400
500
800
1000
1500
2000
C
X
注：
C-平衡浓度（mg/L）；
X-吸附量（g/kg）
从表3-2锯木灰、谷壳灰、玉米灰、水稻灰的对磷酸盐的吸附率都随着加入浓度的增大而减小,在加入浓度为2000mg/L时最小。
由于不同灰渣的矿物化学组成不同,导致灰渣中的活性基团以及活性的金属元素与水溶性的磷酸盐发生的吸附作用存在差异。
磷溶液在100-1000mg/L范围内,吸附率的大小表现为:
在100mg/L时,灰密中的吸附率达到最大值,为58%-97%,最大值的锯木灰为最小值的谷壳灰的倍。
加入的磷溶液在1500-2000mg/L时,吸附率的大小表现为:
在2000ing/L时,灰渣的吸附率达到最小,其中玉米灰的吸附率最大为,谷壳灰的吸附率最小为,两者相差两倍多。
整个过程中随着加入浓度的变化,锯木灰的吸附率在磷浓度为100-800mg/L范围内吸附率保持在90%以上,当磷浓度为l000mg/L时,吸附率出现急剧的下降为65%。
谷壳灰、玉米灰、水稻灰随着加入磷浓度的增加,吸附率下降的幅度比较平缓。
表3-2不同灰渣对磷的吸附率（%）
加入P的浓度（mg/L）
土壤、胶体或者氧化物对对溶液中养分的吸附作用通常可以用Freundlich方程LnX=Lna+bLnC和Langmuir方程C/X=C/Xm+l/（K-Xm）来进行描述。
四种灰渣对磷的吸附Freundlich方程和Langmuir方程下的拟合结果,由表可以看出,两种方程都能很好的拟合灰渣对磷的吸附过程,其相关系数为之间。
其中,除了锯木灰与Langmuir方程吻合较好外,其余三种灰渣与Freundlich方程吻合更好,相关系数为这与过去的研究认为,Freundilich方程更适合氧化物对磷的吸附相一致。
在Langmuir方程参数中,Xm为最大吸附量,K则反映的是与吸附结合能有关的常数,具有吸附强度的意义。
如K值越大,说明固体对磷的吸附速率相对较大,解吸速率相对较小。
参数Xm能很好的反映不同灰渣对磷吸附的差异以及吸附潜力,Xm值得大小顺序为:
谷壳灰,Xm值最大的玉米灰为,Xm值最小的谷壳灰为,两者相差两倍多。
最大缓冲容量MBC为K与Xm的乘积,能综合吸附量与强度因子的综合参数,表示固体对养分的吸附特性。
MBC越大,吸附能力越强;
MBC越小,吸附能力越弱。
灰渣的MBC值大小顺序为:
四种灰渣的MBC为之间。
Freundilich方程是经验方程,参数a、b并不具实际的物理意义。
将Langmuir方程旳MBC与Freundlich方程的a进行相关分析,r值=,达到显着相关（r=,n=8）,这表明a可以表征灰渣对磷酸盐的吸附能力,a值越大,则吸附磷的能力越强。
表3-3不同灰渣对磷的吸附方程
Langmuir吸附方程C/X=C/X+1/（K*Xm）Freundilich吸附方程LnX=Lna+bLnC
r
Xm
K
MBC
a
b
×
10-2
10-4
10-3
注:
C-平衡液浓度（mg/L）；
不同灰渣对磷的解吸影响
以四种灰渣解吸量与加入的磷的浓度做等温解吸曲线如图3-1所示,总体上来看,被灰渣吸附的磷只能部分被解吸下来,随着加入的磷浓度的增加,解吸量也随之增加。
在100-400mg/L的磷溶液中,灰渣中解吸量增加迅速,这可能是吸附磷过后灰渣的表面的饱和度较大与磷结合力较弱的缘故,在此范围四种灰渣解吸量的大小表现为：
锯木灰,最大玉米灰为最小的锯木灰的倍。
溶液中的磷浓度>
400mg/L时,灰渣对磷的解吸量的增加放缓,这可能与灰渣吸附的强度增加有关。
在磷溶液的浓度为400mg/L时,四种灰渣的解吸量相近,变化范围分别、、。
在外源磷溶液浓度为1000-2000mg/L时,灰渣的解吸量的大小顺序表现为:
整个过程中灰渣的解吸量在范围内变动,在加入的磷浓度为2000mg/L时,四种灰渣的解吸量都达到最大值为解吸量最小时的倍。
图3-1不同灰渣对磷的等温解吸曲线
磷的解吸率能反映灰渣吸附磷的活性,更能放映出隣的解吸特征,一般来说解吸率大小由吸附强度的高低决定,吸附强度越大,解吸率越小。
加入不同磷浓度对水稻灰、谷壳灰、玉米灰的解吸率的影响大,对锯木灰的影响相对较小。
解吸反应在一定的程度上是吸附反应的逆反应,因此同吸附反应一样,也可以用Langmuir方程拟合等温解吸曲线。
以灰渣在不同浓度下所得的平衡液浓度为横坐标,平衡液浓度与解吸量的比值为纵坐标做Langmuir方程拟合的等温解吸曲线图。
将拟合的结果和所得的表征解吸特性的参数列于表3-4。
由表3-4可见Langmuir方程能较好地拟合四种灰渣的等温解吸特性,所得的相关系数r均达到显着水平。
表中K为解吸平衡常数其大小能在某种程度上反应灰渣对吸附磷的解吸能力的强弱。
锯木灰的k值最大为,谷壳灰的k值最小为。
最大解吸量Qm反映在一定温度、电解质等试验条件下,灰渣对吸附磷的解吸可能达到的极限值,玉米灰的Qm最大为kg,谷壳灰的Qm最小为kg。
最大缓冲容量MBC综合了强度因子和容量因子,可以表征灰渣的解吸能力,锯木灰的MBC值最大为g,谷壳灰的MBC值最小为g。
表3-4Langmiur方程拟合灰渣的等温解吸曲线
Langmiur方程
相关系数
解吸平衡常数K（L/g）
最大解吸量Qm（g/kg）
最大缓冲量MBC（Ml/g）
y=+
本章通过灰渣对磷、钾的吸附解吸试验,测定出了四种灰渣在不同磷的浓度下吸附解吸情况,并用Langnmir方程、Freundlich方程等进行拟合,探讨了灰渣在不同溶液浓度下吸附量、吸附率、解吸量、解吸率的变化特征,研究结果表明:
1、四种灰渣对磷的吸附量都随着加入磷浓度的增加而增加,但吸附率随着加入磷浓度的增加而减少。
磷浓度为100-1000mg/L时吸附量和吸附率的大小表现为:
谷壳灰；
磷浓度为1500-2000mg/L时吸附量和吸附率的大小表现为:
由于谷壳灰中活性铁、铝以及游离钙、镁含量较少,导致与水溶性的磷酸盐发生的专性吸附相对较弱,而且谷壳灰中还含有一定量的有效磷,这些使谷壳灰随磷的吸附产生抑制作用。
用Langmuir方程和Freundlich方程都拟合四种灰渣的等温吸附曲线,得到的相关系数都达到显着水平。
锯木灰用Langmuir方程拟合的效果好于Freundlich方程,而谷壳灰、玉米灰、水稻灰中用Freundlich方程拟合效果好于用Langmuir方程拟合。
2、随着加入磷浓度的增加,灰渣的解吸量也随之增加,而解吸率则出现减小且谷壳灰的解吸率明显高于其他三种灰渣。
这与王里奥研究土壤吸附解吸所得到研究结果基本一致[88],表明解吸过程可能与吸附机理有关,同时也表明了土壤的解吸活化要有一定的范围[89]。
加入磷溶液的浓度较低时,灰渣表面的吸附位点相对充足,被吸附的磷不容易解吸下来,当磷溶液逐渐增加时,吸附位点的磷逐渐被饱和,吸附能力低,以其他方式吸附的磷易被解吸下来,此外低浓度下磷的解吸率
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