第五章苯丙素类化合物Word文件下载.docx

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）

2．

[H]

HOOO（）+（）

（六）用指定的方法区别下列各组化合物

1．化学方法

（4）

O

H3CO

CH2OH

OCH3

A

四、分析题

（一）工艺流程题

1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，

B

请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。

五、问答题

香豆素类化合物在UV照射下，所产生的的荧光和结构有何关系？

第五章苯丙素类化合物参考答案

1．苯丙氨酸；

对羟基桂皮酸

2．碱溶酸沉法；

挥发性

3．简单苯丙素类；

香豆素类；

木脂素；

木质素类；

黄酮类

4．C7位；

7-羟基香豆素

5．简单香豆素类；

呋喃香豆素类；

吡喃香豆素类；

其它香豆素类

6．内酯；

红

7．1750~1700cm-1；

1270~1220cm-1；

1100~1000cm-1

8．桂皮醛；

阿魏酸

9．滨蒿内酯；

利胆；

10．七叶苷；

七叶内酯；

抑菌；

抗炎

11．苯丙素

12．桂皮酸；

桂皮醇；

丙烯苯；

烯丙苯

13．五味子

14．手性碳

15．树脂

16．亚甲二氧基

17．超临界CO2萃取法

18．谷丙转氨酶

（一）A型题

1．［C］只有香豆素类普遍存在内酯结构，可与异羟肟酸铁反应生成紫红色。

2．［B］Gibb’s反应阳性，说明C6无取代，Gibb’s反应阴性，说明C6有取代。

1

3．［D］香豆素类母核中H-3、H-4在HNMR中的J值较大，一般为9.5Hz。

5．［E］香豆素类在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化。

6．［C］组成木脂素的单体的基本结构是C6-C3。

7．［B］简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β位碳原子

/

（C8-C8）连接而成。

8．［E］加尔巴新（galbacin）属于具有对称结构的单环氧木脂素，而恩施脂素、毕澄茄

脂素、落叶松脂素是不具有对称结构的单环氧木脂素，台湾脂素

A属于木脂内酯。

9．［D］用1H-NMR谱可以区别上向和下向两种类型的环木脂内酯。

内酯环上向者，其H-l的δ值约为8.25；

而下向者，其H-4的δ值为7.6～7.7。

10．［B］4-苯基萘类化合物在260nm显示最强峰（lgε>

4.5），并在225、290、310和

355nm显示强吸收峰，成为此类化合物的显著特征。

11．［A］通常用FAB法测定木脂素苷类的质谱。

12.［C］Labat反应的试剂组成是浓硫酸-没食子酸

13．［D］以变色酸代替Labat反应中的没食子酸，此反应称为

Ecgrine反应，其反应机

理与Labat反应相同。

（二）B型题

1．［B］Molish反应用于糖和苷类的检识。

2．［C］HCl-Mg

反应为检识黄酮类化合物的首选反应，大多数黄酮类化合物

HCl-Mg

反应阳性。

3．［A］异羟肟酸铁反应为检识香豆素类化合物的首选反应。

4．［A］原理同上。

5．［D］香豆素的

6位如无取代基，则Gibb′s反应呈蓝色，反之，Gibb′s反应呈阴

性。

6．［A］

7．［E］

8．［C］

9．［E］

10．[B]

11．［C］

12．［E］

13．[A]

14．[E]

15．[D]

（三）C型题

1．［B］

2．［A］

3．［A］

4．［D］

5．［A］厚朴酚只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。

6．［C］恩施脂素同时含亚甲二氧基和酚羟基，可用Labat反应和三氯化铁反应检识。

7．［D］牛蒡子苷元不含亚甲二氧基或酚羟基，不可用Labat反应和三氯化铁反应检识。

8．［A］异紫杉脂素只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。

9．［B］奥托肉豆蔻烯脂素只有亚甲二氧基，可用Labat反应检识。

（四）X型题

1．［BE］Molish反应为所有苷类的反应，而异羟肟酸铁反应可鉴别香豆素类。

2．［BD］香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下一般显蓝色或紫色的荧光。

3．［AC］

4．［ABC］组成木脂素的单体的侧链γ-碳原子是氧化型的有桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇。

丙烯苯和烯丙苯的侧链γ-碳原子是非氧化型的。

5．［BCDE］游离木脂素多具有亲脂性，一般难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇

等有机溶剂。

6．［BE］在双环氧木脂素的异构体中，根据1H-NMR谱中

断两个芳香基是位于同侧还是位于异侧。

如果位于同侧，则H-2

反式构型，其J值相同，约为4～5Hz；

如两个芳香基位于异侧，则

H-2与

和H-6的J值，可以判

H-1及H-6与H-5均为

H-2与H-1为反式构型，

J值为4～5Hz，而H-6与H-5则为顺式构型，J值约为7Hz。

7．［ACE］单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在

或7-O-9′等四氢呋喃结构。

7-O-7′或

9-O-9′

8．［AD］有保肝作用的水飞蓟素既具有木脂素结构，又具有黄酮结构。

1．苯丙素是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类。

狭义而言，

苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。

2．香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物，在结构上可以看成是顺式

邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

3．简单香豆素类是只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）位取代基形成呋喃

环或吡喃环的香豆素类。

4．木脂素：

木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于

植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。

5．简单木脂素：

由两分子苯丙素仅通过β位碳原子（C8-C8）连接而成。

6．联苯环辛烯型木脂素：

这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构。

（二）写出下列化合物的结构式

COOH

3．

4．

glc-O

5．

6．

H

．

7．

8．

CH3

CH

3

OOCH2

CH2

CO

9．10．

H3CO

HOH3COOCH3

HOOH

11．OH

12．

glcO

H3CO

13．

14．

从难到易的顺序为：

7-羟基香豆素、

7-甲氧基香豆素、香豆素。

（四）比较下列化合物

Rf值的大小

Rf值从大到小的排列顺序为：

7-甲氧基香豆素、

7-羟基香豆素、

7、8-二羟基香豆素、

7-O-葡萄糖基香豆素。

COONa

NaO

ONa

C

NH

Fe/3

_

4．OO

NN

Br

BrBr

（1）Liebermann-Burchard反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷；

其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素，HCl-Mg反应显红色的是黄酮醇。

（2）不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A；

余下化合物能发生Molish反应的是C，

余下B和D能与Gibb’s产生蓝色沉淀的是B，不能与Gibb’s产生呈色反应沉淀的是D。

（3）用Gibb′s反应，反应液变蓝色的是A，阴性的是B。

（4）用Labat反应；

试剂：

浓硫酸、没食子酸；

结果：

B溶液蓝绿色，A阴性。

（5）牛蒡子苷与二氢愈创木脂酸：

可用异羟肟酸铁反应，牛蒡子苷有内酯结构，反应呈阳性，二氢愈创木脂酸无内酯结构，反应呈阴性。

（6）厚朴酚与叶下珠脂素：

可用三氯化铁反应，厚朴酚有酚羟基，反应呈阳性，叶下珠脂素无酚羟基，反应呈阴性。

（7）恩施脂素与l-落叶松脂素：

可用Labat反应，恩施脂素具有亚甲二氧基，反应呈阳性，l－落叶松脂素无亚甲二氧基，反应呈阴性。

1HNMR

（1）线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的

具有共同特征，又有典型区别。

共

同的特征是呋喃环上

2个H形成AB系统，偶合常数约为

2~3Hz；

典型区别是线型呋喃香

豆素为香豆素母核上

6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现为单峰，而角型呋喃香豆素为香

豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系统，偶合常数约为8Hz，依据此区别可以

明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。

（2）A在δ3.8～4.0ppm有一相当于3个质子的单峰，为甲氧基上质子峰，B无此峰。

（3）A：

C1质子在δ8.25处，B：

C4δ在7.6～7.7处。

（4）7-甲氧基香豆素有M+－15碎片，7-羟基香豆素无此碎片。

（一）工艺流程题

秦皮粗粉

乙醇回流提取，减压回收乙醇

乙醇提取浸膏

以适量热水分散，等体积氯仿萃取

2次

氯仿层水层

挥去氯仿，等体积乙酸乙酯萃取

乙酸乙酯层水层

无水硫酸钠干燥浓缩，放置析晶

减压回收溶剂

乙酸乙酯萃取物

甲醇溶解，浓缩，放置析晶

七叶内酯（黄色针状结晶）

七叶苷粗品

甲醇、水重结晶

七叶苷（浅黄色针状晶体）

2．连翘

75％EtOH回流提取，回收EtOH，浓缩

水溶液

依次用CHCl3、EtOAc萃取

EtOAc溶液

浓缩，干燥，

固形物

上硅胶柱，以CHCl3-MeOH（10:

1开始）梯度洗脱

洗脱物

制备型HPLC,以反相柱分离

连翘苷

细辛粉末

乙醇提取

乙醇提取液

回收乙醇，水蒸气蒸馏

挥发油

残留物

乙醚提取，回收乙醚

溶于乙醇，铅盐沉淀法处理

铅盐沉淀

滤液

通H2S气体，脱铅，过滤

放置，过滤

结晶（l-细辛脂素）

母液

浓缩，混合物乙醚溶解

乙醚不溶物

重结晶

l-芝麻脂素

乙醚液

蒸干，重结晶

l-细辛脂素

（二）波谱综合解析题

（1）紫外光下显紫色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色，可能为香豆素类。

（2）UV有具有苯并α-吡喃酮母核的吸收328，258，240。

IR具有内酯、苯环的吸收（1730，1606，1490，1456，1230，1110，830）。

可肯定有香豆素母核。

（3）根据MS谱给出的分子量并结合13CNMR，确定分子式C19H20O5。

（4）依据

H-5、H-6

的信号，确定是

7、8

取代类型的香豆素。

由不饱和度、

5.07（1H,t,

J=5.2Hz），3.24（1H,dd,J=17.8,5.2Hz）,2.95（1H,dd,J=17.8,5.2Hz）

，1.50and1.46[each3H,s]

的吸收等，确定是角型二氢吡喃香豆素，在3’位有酰氧基取代。

（5）由6.07（1H,q,J=7.2Hz），1.90（3H,d,J=7.2Hz），1.88（3H,br.s），确定3’位的酰氧基为当归酰氧基。

综合上述解析，该化合物的结构为：

OOO

（1）根据升华性及

UV，应为游离香豆素。

为酚羟基峰；

δ6.38和6,90

（2）H-NMR：

δ3.96（3H，s），应为OCH3

峰；

δ6.11

均为1H、单峰，前者应为

C8峰，后者应为C5峰。

据此，甲氧基和酚羟基应在

C6和C7位。

而δ6.26为C3-H,δ7.60

为C4-H。

综上，此化合物结构可能为；

OO

（3）MS：

m/z177为[M—15]峰，164为[M—CO]峰，149既可能是[M—CH3—CO]，

也可能是[M—CO—CH3]峰。

因此，该化合物可能为A、B中的一种。

（1）由理化性质试验，化合物A是生物碱类成分，分子结构中没有酚羟基、内酯官能团，但具有共扼系统。

（2）由其在热水中分解为麻黄碱和桂皮醛的事实，推定化合物A是由麻黄碱和桂皮醛

通过某种连接方式构成的化合物。

从麻黄碱、桂皮醛的结构分析，化合物A必定是麻黄碱

支链上邻位醇羟基和氨基与桂皮醛的醛基缩合而形成的缩醛化合物。

（3）经过薄层色谱对照，组方药物麻黄、桂枝、杏仁、甘草中均没有此成分，说明此

成分是几味药物共同煎煮时，化学成分之间相互作用而产生的新成分。

由组方药物的主要成

分分析，麻黄主要含有麻黄碱，而桂枝主要含有桂皮醛，在共同煎煮时发生缩合反应，生成了化合物A。

化合物A是缩醛结构，在热水中容易分解。

该化合物的结构为：

ON

（1）δ3.78（3H，s），3.89（3H，s）为两个甲氧基质子的信号。

二者如果连于

A环

的C6、C7位，则这两个甲氧基质子信号的差值（

△δ）应大于0.2；

现两个甲氧基质子的△

δ为0.11，小于0.2，说明两个甲氧基不在A

环上，而是连于

C环。

（2）δ6.80（1H，s）为H-8的信号，7.42（1H，s）为H-5的信号。

H-8处于C环的正屏蔽区，应较H-5处于高场。

（3）δ5.34（2H，s）为内酯环中亚甲基质子的信号，其在δ5.32～5.52之间，说明内

酯环为下向。

（4）其它信号的归属：

δ6.05（2H，s）为亚甲二氧基质子的信号，6.90（3H，m）为C环上的3个质子信号。

1．苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个

C6-C3单元的天然有机化合物类群，

在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。

具体而言，碳水化合物经莽草酸

途径合成苯丙氨酸，苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶的作用下，

脱去氨基生成桂皮酸衍生物，

从

而形成了C6-C3基本单元。

桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯

丙酸等简单苯丙素类化合物。

在此基础上，经异构、

环合反应生成了香豆素类化合物；

经缩

合反应生成木脂素类、木质素类化合物。

进一步通过复合途径，生成了黄酮类化合物。

广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、

香豆素类、木脂素和木质素类、

黄酮

类，涵盖了多数的天然芳香族化合物。

苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、

香豆

素类、木脂素类。

2．香豆素类1H-NMR中，H-3、H-4构成AB系统，成为一组

dd峰，具有较大的偶合

常数（约9.5Hz），由于受内酯环羰基的吸电子共轭效应影响，

H-4

向低场移动，出现在

δ

7.50~8.20，H-3出现在δ6.10~6.50。

天然香豆素类化合物绝大多数在

3、4位无取代，因此，

这一组dd峰是香豆素类化合物

1H-NMR上最具鉴别特征的典型信号。

苯环上5、6、8位质子的信号和一般芳环质子信号特征类似。

如是７位取代香豆素类，

H-5呈现为d峰（和H-6偶合，J约为8.0Hz）,受内酯环羰基影响，出现在低场；

H-6

呈现

为dd峰（和H-5、H-8均偶合，J约为8.0Hz、2.0Hz）；

H-8呈现为d峰（和H-6偶合，J约

为2.0Hz）。

如是5、7位取代香豆素类，就只有H-6、H-8的间位偶合关系。

如是6、7位取

代香豆素类，H-5、H-8分别呈现为单峰信号，线型呋喃或吡喃香豆素类即属此类取代模式。

如是7、8位取代，只有H-5、H-6的偶合关系，角型呋喃或吡喃香豆素类即属此类取代模

式。

呋喃香豆素类成分呋喃环上二个质子是

AB系统，其吸收以一组dd峰出现在δ7.50~7.70

和δ6.70~7.20，具有特征的偶合常数（2.0~2.5Hz）。

芳环上如有甲氧基取代，一般以单峰出现在

δ3.8~4.0处。

此外，香豆素类分子结构中

常见的结构片段，如异戊烯基、乙酰氧基、当归酰氧基、千里光酰氧等，也有相应的1H-NMR

特征可供确定。

3．香豆素碱水解的反应速度与C7的取代基类型有关，其水解难

-易顺序是：

7-OH香豆

素、7-OCH3香豆素、7-无取代香豆素。

4．香豆素类化合物母核无荧光