化学电池的原理与工艺文档格式.docx

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为了进行电化学反应，还需要一些“装置”。

本节举例介绍电化学反应的特征、电化学体系的构成，以及电化学反应的装置。

氢气和氧气混合点火将发生爆炸性反应。

这是因为在生成水的同时放出大量的热的缘故。

其反应式如下：

2H2+O2=2H2O放热237.2J（H2O）--------------（1.1）

如果稍微仔细分析，反应过程可分成如下两步：

2H2=4H++4e---------------（1.2）

O2+4H++4e-=2H2O--------------（1.3）

氢放出电子后变成质子，即氢被氧化。

另一方面，氧接受电子与质子反应生成水，即氧被还原。

氧化反应与还原反应同时急剧地进行。

若使上述的氢的反应和氧的反应各自在控制下进行。

那么，以电子为中介，就能使反应式（1.2）和式（1.3）中的反应各自进行。

为使电子成为中介，应当使用金属之类的导电物质。

也就是使反应式（1.2）中的氢在氧化反应时放出的电子进入金属，再让电子参与反应式（1.3）中的还原反应。

如图1.1所示，用导线连接两个铂网，放入盛满硫酸溶液（0.5mol/LH2SO4）的玻璃容器中，两个铂网间加上电子绝缘的隔离膜以防止氢与氧的直接接触。

分别向铂网外的气罩中通入氢气和氧气。

于是，在左侧的气罩中氢被氧化，反应式（1.2）所示反应产生的电子进入左侧的铂网，再通过外回路到达右侧气罩中的铂网，硫酸溶液中含有H+，溶液得以进行反应式（1.3）所示反应，氧被还原。

同时左侧的气罩中氢被氧化生成H+，通过扩散不断流向右侧气罩，结果，反应式（1.1）所示总反应得以完成。

如果使氢气和氧气混合使其反应，会产生大量的热。

然而，如图1.1所示，让电子通过外回路移动，氧化反应与还原反应分别在各自的场所进行时，已经看不到大量的热放出。

取而代之的是，在外回路中装上灯泡，灯泡会被点亮；

接上电阻丝，电阻丝会放出热量。

外回路中的电子流动，便是可以利用的电能。

即在反应式（1.1）的反应中放出的化学能转换成电能。

这样的反应称为电化学氧化和电化学还原。

图1.1中的反应就是燃料电池的反应，其中铂起氧化反应与还原反应的电催化剂的作用。

图（1.2）所示为此反应中电子及离子的传递情况。

上述反应中，进行电化学氧化和电化学还原反应的场所称为电极，其中发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极；

同时又依电势的高低，将电极分为正、负极，电势高的为正极，电势低的为负极。

从而在上述电池装置中，正极为阴极，负极为阳极。

在电化学中，上述的氢气被称为负极活性物质（或阳极活性物质），氧气被称为正极活性物质（或阴极活性物质）。

从上我们可总结出一化学原电池所需具有的条件：

●正极（或阴极）-----含有正极活性物质（或阴极活性物质），反应需催化的要加催化剂，同时如电子导电性不好（非金属电极），还需要加上金属的电子集流体，粉料一般还需粘结剂

●负极（或阳极）-----含有负极活性物质（或阳极活性物质），反应需催化的要加催化剂，同时如电子导电性不好（非金属电极），还需要加上金属的电子集流体，粉料一般还需粘结剂

●隔离膜-----隔离正、负电极，需电子绝缘离子可通过且不会参加电极反应

●电解液-----有电化学反应所需的正离子或负离子，较好的导电率

●外电子导体回路-----导通电子

●外壳-----保护

同时反应各自可以在控制下进行！

对于一化学电池，我们首先关心的是它能放出的能量，电能=UIt=UQ（U电压，I电流，t时间，Q电量），所以对同样重量（或体积）的电池，我们希望其U和Q越大越好。

下面我们从几个基本概念来看一看。

●导体

电子导体

靠电子导电的导体（具体原理可去参考能带理论），常见的为金属。

金属导体电导率的数量级为106~108S.m-1、绝缘体电导率的数量级为10-20~10-8S.m-1，在中间的称为半导体。

金属导体电导率随温度升高而减小，半导体则会显著增加。

离子导体

靠离子导电的导体（具体原理可去参考电解质溶液理论等），常见的有电解质溶液、熔融电解质及固态电解质。

离子导体电导率随温度升高而升高，因为随温度升高，电解质溶液的粘度下降，离子的溶剂化程度降低，运动速率增大，导电能力增加。

离子导体的导电能力比金属导体要小很多。

●电解池

利用电能以发生化学反应的装置，称为电解池

在电极上进行的有电子得失的化学反应，称为电极反应

凡发生氧化反应的电极为阳极；

发生还原反应的电极为阴极

电势高的为正极；

电势低的为负极

在电解池中，正极为阳极，负极为阴极

●原电池

利用两电极的电极反应产生电流的装置称为原电池

在原电池中，阴极为正极，阳极为负极

●阿伏加德罗常数NA

NA=6.0221367×

1023

●电子电荷e（C）

e=1.60217733×

10-19C

●摩尔数（mol）

某种粒子数（可为分子、原子、电子等）为阿伏加德罗常数NA个，称这种粒子的量为1mol。

如1mol硫酸H2SO4，有NA（6.022×

1023）个分子，当其在水中完全电离后的，将电离出2molH+和1molSO42-，1molSO42-所带的电量为2mol电子的电量

●法拉第常数F（C）

即为1mol电子所带的电量

F=NA×

e=96485.309C≈96000C≈26.8Ah

●法拉第（Farady）定律

每通过96485C的电量，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同时相应的任一电极反应的物质的量也必然为1mol

举例说明：

阴极上有还原反应：

Ni2++2e-=Ni

若电极上通过1mol电子的电量，则产物Ni的量为0.5mol，质量在数值上以克来计就是其相对质量的一半，即58.70/2=29.35g

又如：

设参加电极反应的某物质X的计量系数为v，摩尔质量为M，z为电极反应进度为1mol时得失电子的量，m是在电流恒定为I、通电时间为时，参加电极反应的此物质的质量

则F：

vM/z=It：

m

故m=vMIt/zF

●电化当量

电极上通过单位电量变所形成产物的质量称为电化当量

●阻抗

假定一正弦波电压信号e=Esint，式中E为振幅，为角频率

当电压加在一个纯电阻R上时，电流i=e/R=E/Rsint，显然这时电流与电压同相。

把电阻R换成电容C，电流i=dq/dt=C（de/dt）=Esin（t+/2）/（1/C），称Xc=1/C为容抗，从上式可看出电流比电压超前/2。

更一般地，我们可把电流响应信号表示成：

i=Isin（t+），称为相角。

令：

Z=e/i=Zi+jZj

Z称为交流阻抗。

●原电池的电动势

原电池是化学能变成电能的装置，因此可逆电池的电能来源于化学反应。

在恒温、恒压条件下，一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行，电池放电时将做出最大非体积功，即电功。

由热力学基本原理，封闭系统在恒温、恒压下，可逆过程中所做的最大非体积功Wr，等于系统摩尔吉布斯自由能的变化rGm，即：

rGm=Wr

式中的Wr即可逆电池的最大电功。

因为：

Wr=-zFE

rGm=-zFE

所以：

E=-rGm/（zF）

根据化学反应的等温方程：

rGm=rGm0+RTlnBaBB

-zFE=-zFE0+RTlnBaBB

E=E0–RT/（zF）lnBaBB

式中：

E---电池电动势

E0---电池标准电动势

aB---为参加电池反应的反应物及产物的活度

B---为物质B的计量系数，反应物的B为负值，产物则为正值

此公式称为电池电动势的能斯特方程。

原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的，由两极间的电位差所决定。

电池电动势是容易测量的，但各电极的界面电位差人们还难以得到，只好采用相对数值的方法，来求得单个电极的界面电位差。

目前国际上采用标准氢电极作为基准来测量相对值。

标准氢电极是由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成的。

表1.125C时在水溶液中一些电极的标准电极电势

电极

电极反应

E0（V）

H+|H2（g,Pt）

2H++2e-H2（g）

Li+|Li

Li++e-Li

-3.045

Zn2+|Zn

Zn2++2e-Zn

-0.763

Cd2+|Cd

Cd2++2e-Cd

-0.4028

Ni2+|Ni

Ni2++2e-Ni

-0.23

Hg22+|Hg

Hg22++2e-2Hg

0.851

F-|F2（g,Pt）

F2（g）+2e-2F-

2.866

H+|H2O|O2（Pt）

O2+4H+2H2O

1.229

Pb2+|Pb

Pb2++2e-Pb

-0.1264

Mn2+|Mn

Mn2++2e-Mn

-1.185

Cu2+|Cu

Cu2++2e-Cu

0.3417

●极化

定义：

电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电极的极化；

在某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值，称为电极的超电势或过电势。

其与欧姆电势差并不一样。

图1.3原电池极化曲线

极化包括：

浓差极化---由于浓度的差异而产生的极化

电化学极化---由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化

●电池电动势E

电池的电动势E，是在通过电池的电流趋于零时两极间的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生电势差的代数和。

而两极各自的电势可通过Nernst方程来计算

●电池阻抗Imp和电池内阻R

电池阻抗Imp有欧姆电阻、双电层电容（电极/溶液界面）和法拉第阻抗（与电极反应时电极/溶液界面电荷传递相对应的阻抗）。

由于有电容，电池阻抗必然与电流（或电压）频率有关，常用的电池阻抗Imp是在频率为1kHz时的阻抗。

我们通常说的电池内阻R是指其欧姆电阻，欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。

为比较相同系列不同型号的化学电源的内阻，引入了比内阻，即单位容量下电池的内阻。

●开路电压OCV和工作电压UL

开路电压是指外电路没有电流流过时电极之间的电位差OCV，由于极化等的影响，一般开路电压小于电池电动势。

工作电压UL又称放电电压或负荷电压，是指有电流通过外电路时，电池两极间的电位差。

工作电压总是低于开路电压，因为电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆内阻所造成的阻力。

开路电压：

OCV=E-η+-η---------------（1.4）

工作电压：

UL＝OCV-IR--------------（1.5）

式中η+-----正极极化过电位（绝对值）；

η------负极极化过电位（绝对值）；

I-----工作电流。

电池的工作电压与放电制度有关，即放电时间、放电电流、环境温度、终止电压等都影响电池的工作电压。

●充电方法

充电方法分恒流充电和恒压充电两种。

通常会用到的方法是先恒流充电至某一上限电压，再恒压充电直至某一下限电流。

●放电方法

放电方法分恒流放电和恒阻放电两种。

此外，还有连续放电与间歇放电。

连续放电是指在规定放电条件下，连续放电至终止电压。

间歇放电是指电池在规定的放电条件下，放电间断进行，直到所规定的终止电压为止。

●终止电压

电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。

一般在低温或大电流放电时，终止电压低些。

因为这种情况下，电极极化大，活性物质不能得到充分利用，电池电压下降较快。

小电流放电时，终止电压可高些。

因小电流放电，电极极化小，活性物质能得到充分利用。

●放电电流

在谈到电池容量或能量时，必须指出放电电流大小或放电条件，通常用放电率表示，放电率指放电时的速率，常用“时率”和“倍率”表示。

时率是指以放电时间（h）表示的放电速率，即以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数。

例如，电池的额定容量为30Ah，以2A电流放电，则时率为30Ah／2A＝15，称电池以15小时率放电。

“倍率”指电池在规定时间内放出其额定容量所辅出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。

例如，2“倍率”的放电，表示放电电流数值为额定容量的2倍，若电池容量为3Ah，那么放电电流应为2*3＝6A，也就是2“倍率”放电。

换算成小时率则是3Ah/6A=1/2小时率。

电池放电电流（I）、电池容量（C）、放电时间（t）的关系为

I=C/t--------------（1.6）

“倍率”习惯用C表示，2C放电就是2“倍率”的放电。

“倍率”放电是我们的习惯说法，如：

0.2C放电-----放电时间t=1/0.2=5小时，放电电流I=电池容量*0.2A

0.5C放电-----放电时间t=1/0.5=2小时，放电电流I=电池容量*0.5A

1C放电-----放电时间t=1/1=1小时，放电电流I=电池容量*1A

2C放电-----放电时间t=1/2=0.5小时，放电电流I=电池容量*2A

0.2C、0.5C、1C、2C充电也是类似的意思。

●电池的容量与比容量（Capacity）

电池容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量，分理论容量、实际容量和额定容量。

活性物质的理论容量（C0）为:

C0=26.8n*m/M=m/q0--------------（1.7）

式中C0——理论容量（Ah）；

m----活性物质完全反应的质量（g）；

M--活性物质的摩尔质量；

n--成流反应得失电子数；

q0-----活性物质电化当量。

实际容量（Ca）---实际容量是指在一定的放电条件下，电池实际放出的电量。

恒电流放电时为:

Ca=I*t--------------（1.8）

额定容量（Cr）---在设计和制造电池时，规定电池在一定放电条件下应该放出的最低限度的电量。

实际容量总是低于理论容量，所以活性物质的利用率为:

η=Ca/C0*100%--------------（1.9）

为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。

比容量是指单位质量或单位体积电池所给出的容量，称质量比容量Cm'

或体积比容量Cv'

。

Cm'

=Ca/m（Ah/g）--------------（1.10）

Cv'

＝Ca/V（Ah/L）--------------（1.11）

式中m——电池质量（g）；

V——电池体积（L）。

电池容量是指其中正极（或负极）的容量。

电池工作时，通过正极和负极的电量总是相等。

因此实际工作中常用正极容量控制整个电池的容量，而负极容量过剩。

●电池的能量和比能量（Energy）

电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫做电池的能量，单位一般用Wh表示。

理论能量---电池的放电过程处于平衡状态，放电电压保持电动势（E）数值，且活性物质利用率为100％，在此条件下电池的辅出能量为理论能量（W0），即可逆电池在恒温恒压下所做的最大非膨胀功（W0＝C0*E）。

实际能量---电池放电时实际输出的能量称为实际能量。

W=Ca*Uav--------------（1.12）

式中W--实际能量；

Uav-----电池平均工作电压。

比能量---单位质量或单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比能量，也称能量密度。

比能量也分理论比能量W0'

和实际比能量Wa'

理论质量比能量根据正、负两极活性物质的理论质量比容量和电池的电动势计算。

W0'

＝E/（q++q-）（Wh/g）--------------（1.13）

式中q+,q-----正、负极活性物质的电化当量，g/（Ah）

实际比能量是电池实际输出的能量与电池质量（或体积）之比，即

Wa'

=Ca*Uav/m--------------（1.14）

或Wa'

=Ca*Uav/V--------------（1.15）

式中m-----电池质量

V-----电池体积

●电池的功率和比功率（Power）

电池的功率是指在一定放电制度下，单位时间内电池输出的能量（W或kW）。

比功率是指单位质量或单位体积电池输出的功率（W/kg或W/L）,比功率的大小，表示电池承受工作电流的大小。

电池理论功率P0为：

P0=W0/t=C0E/t=ItE/t=IE--------------（1.16）

实际功率Pa为：

Pa＝I*Uav--------------（1.17）

●贮存性能和自放电（Storageandself-discharge）

电池在开路时，在一定条件下（温度、湿度等）贮存时容量下降。

容量下降的原因主要是由腐蚀和自放电引起的。

自放电速率可用单位时间内容量降低的百分数来表示。

●循环寿命（Cyclelife）

二次电池经历一次充放电，称一个周期。

在一定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所经受的循环次数，称循环寿命。

循环寿命与放电倍率大小有关，通常我们用1C充放来测试循环寿命，电池容量降至初始的80%时为我们标定的寿命。

●1C容量（1Ccapacity）

电池做完所测的1C充放时的放电容量。

●C0/D0

化成时，充满电时的充电电量C0与再放电至截止电压的放电电量D0之比。

●C、D容量

某一充放电循环时充电电量C与循环次数的关系和放电电量D与循环次数的关系。

●C/D

某一充放电循环时充电电量C与放电电量D之比。

●C比率（CRate）

以不同倍率放电之间的放电容量比。

如，分别以0.2C、0.5C、1C、2C放电，以0.2C放电容量为1，将0.5C、1C、2C放电容量除以0.2C的放电容量，便得到0.5C、1C、2C的C比率（百分数）。

xV平台（xVPlateau）

以不同倍率放电时，放电至xV时的放电容量与总的放电容量之比（百分数），称为此倍率放电xV平台。

锂离子电池常用的是1C放电3.4V平台和1C放电3.6V平台。

1600

Gilbert（英国）

建立电化学

1791

Galvani（意大利）

发现‘生物电’

1800

Volta（意大利）

发明伏打电池

1802

Cruickshank（英国）

首次电池批量生产

1820

Ampè

re（法国）

磁感应电流

1833

Faraday（英国）

发表Faraday定律

1836

Daniell（英国）

发明Daniell电池

1859

Planté

（法国）

发明铅酸电池

1868

Leclanché

发明Leclanché

电池

1888

Gassner（美国）

干电池

1899

Jungner（瑞典）

发明镍镉电池

1901

Edison（美国）

发明镍铁电池

1932

Shlecht和Ackermann（德国）

发明烧结电极板

1947

Neumann（法国）

密封镍镉电池

1960年代

UnionCarbide（美国）

开发了一次碱性电池

1970年代

开发了阀控铅酸电池

1985

Phillip（荷兰）

镍氢电池

1991

Sony（日本）

锂离子电池商业化

1992

Kordesch（加拿大）

可重复使用碱性电池商业化

1999

聚合物锂离子电池商业化

21世纪

燃料电池的兴起

化学电源按工作方式分:

（1）—次电池该种电池又称原电池，如果原电池中电解质不流动，则称为干电池。

由于电池反应本身不可逆或可逆反应很难进行，电池放电后不能充电再用。

如:

锌—锰干电池：

（-）Zn|NH4CI+ZnCl2|MnO2（+）

碱性锌—锰电池：

（-）Zn|KOH|MnO2（+）

锌—汞电池：

（-）Zn|KOH|HgO（+）

镉—汞电池：

（-）Cd|KOH|HgO（+）

锌—银电池：

（-）Zn|KOH|Ag2O（+）

碱性锌—空气电池：

（-）Zn|KOH|O2（+）

锂电池。

（2）二次电池习惯上又称蓄电池，即充放电能反复多次循环使用的一类电池。

如：

铅酸电池：

（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）

镍镉电池：

（-）Cd|KOH|NiOOH（+）

氢镍电池：

（-）H2|KOH|NOOH（+）

金属氢化物-镍（MH—Ni）电池；

固体电解质电池（钠—硫电池）：

液态锂离子电池；

聚合物锂离子电池。

有两类特殊形式的电池：

（1）贮备电池这种电池又称“激活电池”，这类电池的正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活。

（-）Zn|KOH|Ag2O（+）

镁—银电池：

（-）Mg|MgCl2|AgCl（+）

铅—高氯酸电池：

（-）Pb|HClO4|PbO2（+）

（2）燃料电池该类电池又称“连续电池”，即将活性物质连续注人电池，位其连续放电的电池。

氢—氧燃料电池：

（-）H2|KOH|O2（+）

2.3.1一次电池

一次电池（原电池）生产历史最久，产量最大，应川最广。

这种电池不能用简单方法再生，不能充电，用后废弃。

●锌—锰电池

锌—锰电池由于使用方便，价格低廉，至今仍是一次电池小使用最广，产值、产量最大的一种电池。

锌锰电池按电解液性质，可分为中性、微酸性和碱性电池。

如按外形，中性