醇类电催化氧化催化剂的研究进展Word文档格式.docx

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Ce=1:

0.1时，350℃焙烧制得的PdMo/MWCNT、PdCe/MWCNT催化剂分别对甲醇、乙醇的电催化氧化活性较为突出，抗CO中毒能力较强。

（3）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧，发现随着温度的升高，金属氧化物的生成量增多，能为催化剂提供较丰富的含氧物种，促进中间产物的继续氧化，从而提高催化剂的抗中毒能力；

但焙烧温度过高，会引起催化剂的导电能力下降，甚至破坏碳纳米管载体的结构，使催化剂失效。

Abstract:

thedirectalcoholfuelcell（DAFC）isadevicewhichcanconvertchemicalenergyintoelectricalenergybythesmallmoleculealcoholasfuel..Ithastheadvantagesofhighenergyconversionefficiency,richfuelsource,convenienttransportation,lowcost,etc.,istheidealportablepowersource.Inordertoimprovethealkalinemediummultiwalledcarbonnanotubes（MWCNTs）loadPdbasedcatalystforalcoholelectrooxidationreactioncatalyticactivityandantipoisoningability.ThispaperusingethyleneglycolreductionmethodforpreparingthePd/MWCNTcatalyst,andtheintroductionoftransitionmetalmodifiedPdM/MWCNT（M=Ni,Mo,CE）binarycatalystwasprepared.Themorphology,structureandstructureofthecatalystswerecharacterizedbytransmissionelectronmicroscopy（TEM）,X-rayphotoelectron（XPS）anddifferentialthermalanalysis（DTA）..Bycyclicvoltammetry（CV）andlinearsweepvoltammetry（LSV）,electrochemicalimpedancespectrum（EIS）andtimingcurrentmethod（CA）andelectrochemicalmethodstostudythecatalyticactivityofthecatalystsinthemethanolelectrooxidationreactionandantipoisoningability.Themainresultsareasfollows:

（1）usingethyleneglycolreductionmethodtopreparePd/MWCNTcatalystandPdNi/MWCNTcatalyst.TheresultsshowthatafteraddingNicatalystonthesurfaceofthecarrierdispersedmoreevenly,theaverageparticlesizeof2.34nm.ThePdNi/MWCNTcatalystofNimainlyexistsinthepresenceofNi（OH）2andNiOOH,andshowshigheractivityofElectrocatalyticOxidationformethanolinalkalinesolution..

（2）byPdM/MWCNT（M=Mo,CE）catalystoptimizationexperiment.ItwasfoundthattheMo,CEnanoparticlesaddhelptoimprovethecatalyticactivityofthecatalystandwhenPd:

0.2Pd:

0.1,350DEGCroastingPdMo/MWCNT,PdCe/MWCNTcatalystrespectivelyelectrocatalyticactivityformethanol,ethanolismoreprominent,theresistancetoCOpoisoningability.

（3）byroastingofmolybdenumcatalyst,ceriumcompounds,discoveredintheproductionofmetaloxideincreasedwiththeincreaseoftemperature,catalystprovidesabundantoxygenatedspecies,promoteintermediatestooxidation,soastoimprovethecatalystantipoisoningability;

butcalcinationtemperatureistoohighwillcausecatalystconductivitydecreased,anddestructionofthestructureofcarbonnanotubecarrier,thecatalystfailure.

关键词：

直接醇类燃料电池；

阳极催化剂；

活性；

抗中毒；

钯、电、核能

Keywords:

directalcoholfuelcell;

anodiccatalyst;

activity;

poisoning;

PD,electric,nuclearenergy.

1.2燃料电池的概述

燃料电池（FuelCell）是等温地将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种电化学的发电装置。

1.2.1燃料电池的特点

燃料电池与其他能量转换装置相比，具有非常突出的优越性。

（1）效率高

燃料电池是按照电化学原理等温地将燃料电池和氧化剂中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制。

理论上，燃料电池的能量转换效率可达75%~100%，然而由于各种极化的存在，其实际能量转换效率约为40%~60%，若采用热电联供的方式，则能量转换效率可达80%以上，随着燃料电池技术的进步，其转换效率有希望进一步提高。

而且，燃料电池的高效率适用于各种负载条件。

常规的汽油或柴油等发电机在低于额定负载条件下发电时，由于机械损失和热损失的增加，发电机的效率要下降，但是燃料电池在低于额定负载条件下工作时则会由于各种极化的减小而获得更高的能量转换效率。

因此，与其他形式的发电技术相比，平均单位质量燃料所能产生的电能，除了核能发电以外，燃料电池是一种高效的能量转换装置。

（2）污染小

燃料电池具有极为突出的环境效益。

若采用氢气作为燃料，燃料电池的反应产物是水，因此非常清洁。

首先，考虑到来源和成本等问题，一般燃料电池都以化石燃料重整后获得的富氢气体作为燃料，在制备富氢气体过程中也会排放CO2但是这一过程所排放的CO2要比热机发电过程的排放量减少40%以上，可以有效地减缓地球温室效应。

其次，燃料电池的燃料在反应前都要进行净化以去除杂质，而且燃料电池是按电化学原理发电，没有燃烧过程，所以几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，减轻了对大气的污染。

随着技术的进步，未来可以利用太阳能、风能、水能、地热能、海洋能等这些绿色可再生能源以及核能从水中提取氢气作为燃料，进行燃料电池发电，即可从根本上实现无污染发电。

（3）噪声低

目前普遍采用的发电技术中，包括火力发电、水力发发电等，主要装置仍以大型涡轮机为主，基本上是一种结构复杂的高速运转机械，运转过程噪声非常大。

相对地，燃料电池结构简单而且没有转动组件，按电化学原理工作，可以安静地将燃料的化学能转化为电能。

实验证明，距离40kW磷酸燃料电池发电机4.6m的噪声值为60dB；

而4.5MW和11MW的大功率燃料电池发电机组的噪声值低于55dB。

我国对居住、商业、工业混杂区的噪声标准是昼间≥60dB，夜间≤50dB。

显然，燃料电池电站更符合人们工作生活的需求。

噪声越低，越可缩短电站与需电的工厂或住宅的距离，这样便可有效地降低电能通过长距离高压线路输送时造成的损失。

（4）负载响应快速

燃料电池具有很快的负载响应速度，小型燃料电池在微秒范围内其功率就可以达到所要求的输出功率，而兆瓦级的电站，也可以在数秒内完成对负载变化的响应，这对常规的发电机是不容易实现的。

（5）良好的建设和维护特性

燃料电池工作时不需要庞大的配套设备，占地面积小，既安静又清洁，适合氧化剂为纯氧，催化剂要求铂、金、银等贵金属，或者镍、钴、锰等过渡金属，这些要求使得碱性燃料电池很难实现商业化。

此外，AFC电解质还具有较强腐蚀性，致使电池寿命较短。

因此，各种因素限制了AFC的发展，仅在航天或军事领域得到应用。

（2）磷酸燃料电池（PAFC）

20世纪70年代，人们开始关注与二氧化碳不发生作用的酸性电解质，考虑到盐酸具有挥发性，硝酸具有不稳定性，硫酸具有强腐蚀性，于是决定选择稳定性好、酸性较弱、氧化性较弱的磷酸为酸性燃料电池的电解质。

磷酸燃料电池以100%磷酸为电解液，室温为固态，相变温度是42℃，为电解的制备以及电堆的组装带来了便利。

PAFC的工作温度为100~200℃，要求以铂为催化剂，以及具有高比表面积的炭黑作为催化剂的载体。

与其他燃料电池相比，PAFC具有较低的制作成本和优良的性能，受到高度重视，是目前发展最为成熟的燃料电池，已实现商业化，PAFC已广泛应用于国家使用的大功率燃料电池电站。

美国联合技术公司UTC在北美、南美、欧洲、亚洲和澳大利亚已经安装了260个200kWPC25磷酸燃料电池电厂，单座电厂运行时间已经超过57000h。

PAFC不仅可用于大规模发电，也可用做医院或居民区供电、汽车动力以及不间断电源等。

虽然与其他类型的燃料电池相PAFC已拥有较成熟的技术，但运行发电成本比网电价格高很多，目前为1500-2000美元/kW，还很难取得商业运行优势，而且电极催化剂的活性和稳定性也有待提高。

（3）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）

熔融碳酸盐燃料电池双极板材料的稳定性等。

与低温燃料电池相比，SOFC不易快速激活，不适合做紧急电源。

因此，SOFC可用作中小容量的分布式（500kW~50MW）和大容量的集中型电厂（>

100MW），尤其是加强型SOFC与微型燃气轮机结合组成复合发电系统，更能表现高温型SOFC的优越性。

（5）质子交换膜燃料电池（PEMFC）

质子交换膜燃料电池是20世纪50年代由GeneralElectric公司发明的，以质子可在其中移动的固体聚合物为电解质（常用全氟磺酸膜），工作温度在25~100℃之间的一种燃料电池。

由于电解质是固体的、不流动的，因此这种电池操作非常简单，又可以尽量减小电解质厚度，提高电池的能量密度。

PEMFC属低温燃料电池，可在室温条件下快速启动，同时快速改变输出功率满足负载要求。

因此，PEMFC在诸多领域得到应用，美国NASA选择PEMFC作为其Gemini空间项目动力来源。

目前，与其他类型燃料电池相比，备受汽车领域的喜爱，汽车公司正尝试用PEMFC来取代原来使用的内燃机。

戴姆勒-克莱斯勒公司与巴拉德（Ballard）公司合作并开发的第6代质子交换膜燃料电池汽车，采用350bar高压储氢，可达150km行程，140km最高时速。

2004年，完成60辆F-Cell汽车在世界各地运行的目标。

另外，在军事领PEMFC也有较大优势，它可以以多种形态为绝大多数军事装置（从战场上的移动手提装备，水下机器人，地下工事到海、陆运输工具等）提供动力。

PEMFC具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点。

但是，在商业化以及废热利用方面却略显不足。

PEMFC以固态高分子膜为电解质，水是PEMFC内唯一的液体，因此，水管理是影响燃料电池效率的重要因素之一。

为了控制水平衡，燃料电池的工作温度要求低于100℃，因此余热利用价值较低。

另外，PEMFC的电催化剂目前使用的较多为贵金属，导致成本过高，不易于商业化。

目前，PEMFC在车辆动力、移动电源、分布式电源及家用电源方面有一定的市场，但由于燃料电池系统价格昂贵、供氢系统缺乏等，很难实现全面商业化。

（6）其他类型燃料电池

除了上述几种燃料电池外，随着燃料电池技术的发展，愈来愈多新的燃料电池的名字被提出来。

主要有再生型燃料电池，锌空燃料电池和生物燃料电池

1.3直接醇类燃料电池（DAFC）

直接醇类燃料电池（Directalcoholfuelcells，DAFCs）是以甲醇、乙醇等液体为燃料，直接将化学能转换成电能的电化学反应装置。

常采用美国杜邦公司生产的Nafion系列膜为电解质，工作温度低于100℃，其中研究较多的为直接甲醇燃料电池（DMFC）和直接乙醇燃料电池（DEFC）。

当电解质为碱性时，即为碱性直接醇类燃料电池（ADAFC）。

1.3.1直接醇类燃料电池的研究进展

直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell，DMFC）是以液体甲醇为燃料，以聚合物膜为电解质的新型质子交换膜燃料电池，DMFC不仅能量转化率高、无污染，而且甲醇来源丰富、价格低廉、便于储存携带、对环境友好，已成为国际燃料电池领域最具应用前景的电源技术，被美国《时代》杂志评为21世纪影响人安装在城区、居民区或风景区等作为现场电源，而且电池部件模块化，可以方便地扩大或缩小安装规模，建造及其灵活。

此外，燃料电池没有较大的机械运动部件，系统运行的可靠性较高，具有良好的维护性。

（1）提高催化剂的活性

酸性电解质中，常使用贵金属铂制备阳极电催化剂，但由于铂价格昂贵，资源有限，限制了燃料电池的进一步发展，因此降低铂的用量或寻找其他元素代替铂，是降低成本的关键所在。

在降低成本的基础上，提高催化剂的活性将成为研究的主要方向。

降低催化剂上醇类电氧化过电位，增强催化剂对醇氧化能力，是提高催化剂活性的关键。

甲醇氧化时需断裂C-H键，乙醇氧化时还需断裂C-C键，因此，可以通过对催化剂的改性，降低催化剂上醇类电氧化过电位，提高催化剂对醇类电氧化催化能力，从而提高电池的能量转换效率。

（2）提高催化剂的抗中毒能力

由于醇类氧化的中间产物很容易对催化剂产生毒化作用，因此，需要寻找到能避免或缓解醇类氧化中间产物毒化作用的催化剂。

为了提高催化剂的醇类电化学氧化能力，可以优化金属颗粒的结构与形貌；

也可以通过添加其他金属制成合金催化剂，添加的组分一方面能促进水的吸附解离反应进行从而提供含氧物种，另

一方面能通过改变金属粒子的电子性能从而影响甲醇的吸附和脱氢过程，减弱中间产物在金属表面的吸附强度。

目前，最成功和研究最多的是Pt-Ru二元催化剂。

1.5.2研究内容

（1）采用乙二醇还原法制备以多壁碳纳米管为载体，负载金属Pd的直接醇类阳化物，从而降低了直接乙醇燃料电池的法拉第

等效率，甚至引起催化剂毒化。

方翔与沈培康。

通过循环伏安与现场傅里叶变换红外光谱对乙醇在钯电极上的电氧化机理的研究，说明碱性溶液中乙醇氧化的途径：

乙醇在Pd电极上的脱氢吸附与较高pH值下被OH的氧化。

因此，为保证DEFC中质子交换膜的传导质子能力，控制Nafion膜工作温度低于100℃，寻求提高燃料转化率、增强催化剂抗中毒能力、降低催化剂载量需求的方法就显得至关重要。

理论上，燃料电池的能量转换效率可达75%~100%，然而由于各种极化的存在，其实际能量转换效率约为40%~60%，若采用热电联供的方式，则能量转换效率可达80%以上，随着燃料电池技术的进步，其转换效率有希望进一步提高。

常规的汽油或柴油等发电机在低于额定负载条件下发电时，由于机械损失和热损失的增加，发电机的效率要下降，但是燃料电池在低于额定负载条件下工作时则会由于各种极化的减小而获得更高的能量转换效率。

首先，考虑到来源和成本等问题，一般燃料电池都以化石燃料重整后获得的富氢气体作为燃料，在制备富氢气体过程中也会排放CO2。

但是这一过程所排放的CO2要比热机发电过程的排放量减少40%以上，可以有效地减缓地球温室效应。

随着技术的进步，未来可以利用太阳能、风能、水能、地热能、海洋能等这些绿色可再生能源以及核能从水中提取氢气作为燃料，进行燃料电池发电，即可从根本上实现无污染发电。

目前普遍采用的发电技术中，包括火力发电、水力发电、核能发电等，主要装置仍以大型涡轮机为主，基本上是一种结构复杂的高速运转机械，运转过程噪声非常大。

实验证明，距离40kW磷酸燃料电池发

电机4.6m的噪声值为60dB；

噪声越低，越可缩短电

站与需电的工厂或住宅的距离，这样便可有效地降低电能通过长距离高压线路输送时造成的损失。

究结果发现当pH值为12.5时，得到的催化剂粒径最小，形成PtRu合金最少，活性最高。

碱性甲醇燃料电池中除了常用的Pt与Pt基催化剂，还有其他贵金属催化剂对甲醇也表现出良好的催化氧化能力。

如Ru基催化剂，第56届国际电化学会年会曾介绍几种用于碱性PEMFC的Ru基催化剂，包括RuCo、RuNi、RuFe、RuFePd和RuPd，表明在碱性介质中合金的形成并不能决定对甲醇电催化氧化活性。

除Ru基催化剂外，还有Au基催化剂，InnocenzoGCasella等

结论

本论文采用乙二醇还原法制备直接醇类燃料电池阳极催化剂并研究其在碱性溶液中对醇类电氧化的催化性能。

通过过渡金属镍、钼及稀土金属铈对Pd/MWCNT催化剂改性，考察不同掺杂金属对催化剂电催化氧化甲醇及乙醇能力的影响。

通过TEM、XPS技术对催化剂的形貌、组成进行表征；

通过循环伏安曲线、线性扫描曲线、电化学阻抗谱、计时电流曲线等电化学测试，考察催化剂在碱性溶液中对甲醇或乙醇氧化的催化活性、导电性和抗中毒能力。

主要得出以下结论：

（1）采用乙二醇还原法制备了Pd/MWCNT催化剂与PdNi/MWCNT催化剂，通过比较发现添加Ni的催化剂最大特点是该电极上的甲醇氧化峰电位发生负移，降低了电极上甲醇氧化的过电位，说明Ni对Pd/MWCNT催化剂活性起到促进作

用，同时PdNi合金粒子的粒径较小，较均匀地分布在碳纳米管载体表面，且PdNi/MWCNT催化剂中Ni主要以Ni（OH）2和NiOOH形式存在。

（2）PdMo/MWCNT催化剂的最大特点是添加Mo氧化物有助于提高Pd粒子在催化剂表面均匀分散，增大了催化剂的电化学活性表面积，且粒径较小，仅为1.9nm。

而且经过焙烧后的Mo以混合价态氧化物存在，不仅提高了醇类氧化电流密度，还提高了催化剂的电荷转移能力，即对醇类电化学氧化的催化活性，且PdMo（1:

0.2）/MWCNT（350℃）催化剂具有较高的催化活性。

（3）PdCe/MWCNT催化剂的最大特点是Ce氧化物的添加有助于提高Pd催化剂的抗中毒能力，利用氧化还原时贮存/释放氧的能力，提高Pd的储氧量，同时提供CeO2促进中间产物的氧化，加快反应速率，从而提高催化剂的电化学稳定性和抗中毒能力；

Ce的添加还有助于提高催化剂对醇类电化学氧化的催化活性，其中PdCe（1:

0.1）/MWCNT（350℃）催化剂具有较好的催化活性。

（4）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧发现，随着温度的升高，金属氧化物的生成量也增多，能为催化剂提供较丰富的含氧物种，促进中间产物的继续氧化，从而提高催化剂的抗中毒能力，但焙烧温度过高，过多氧化物种会引起催化剂的电荷转移能力下降，甚至破坏碳纳米管的结构，使催化剂失活。

参考文献

[1]衣宝廉.燃料电池-原