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思考题

3.下列物质中哪些可用直接法配制标准溶液？

哪些只能用间接法配制？

为什么？

直接法：

K2Cr2O7,NaCl,AgNO3有可以直接配制的基准物质

间接法：

NaOH,H2SO4,HCl,Na2S2O3,KMnO4性质不稳定，无对应基准物质

5.若用硼砂Na2B4O7·

10H2O基准物长期保存在硅胶干燥器中,当用其滴定HCl溶液浓度，则结果是偏高还是偏低？

长期放于干燥器中结晶水会逐渐消失，即m会减小，根据CHCl=m/MV可知，用其滴定HCl，结果会偏低。

6.写出下列物质溶液的电荷平衡

（1）H2SO4电荷平衡式：

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]

（2）H3AsO4电荷平衡式：

[H+]=[OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO43-]

（3）MgBr2电荷平衡式：

[H+]+2[Mg2+]=[OH-]+[Br-]

7.写出下列物质在水溶液的质量平衡式（总浓度为c）

（1）Mg（OH）2：

[Mg]=c[OH-]-[H+]=2c

（2）Zn2（Fe（CN）6）：

[Zn2+]=2C

C=[Fe（CN）64-]+[Fe（CN）53-]+[Fe（CN）42-]+[Fe（CN）3-]+[Fe（CN）2]+[FeCN+]+[Fe2+]

（3）NaH2PO4：

[Na+]=CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]

第四章酸碱滴定法

1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么？

哪个是最强酸？

哪个是最强碱？

试按强弱顺序把他们排列起来

HAc（Ac-）Ka=1.75×

10-5；

H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.52×

10-3；

NH3（NH4+）Ka=5.7×

10-10；

HCN（CN-）Ka=6.2×

10-10

HF（F-）Ka=6.8×

10-4；

（CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.4×

10-9

HCO3-（CO3-）Ka2=5.61×

10-11

酸的强弱顺序：

H3PO4>

HF>

HAc>

（CH2）6N4H+>

HCN>

NH4+>

HCO3-

碱的强弱顺序：

CO3->

NH3>

CN->

（CH2）6N4>

Ac->

F->

H2PO4-

2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式

（1）NH4CN[HCN]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]

（2）Na2CO32[H2CO3]+[HCO3-]+[H3O+]=[OH-]

（3）（NH4）2HPO42[H3PO4]+[H2PO4-]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]+[PO43-]

（4）（NH4）3PO43[H3PO4]+2[H2PO4-]+[HPO42-]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]

（5）NH4H2PO4[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

3.欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱

二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86）甲酸（3.74）乙酸（4.76）苯酚（9.95）

选一氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）

5.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定

（1）强酸；

（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

（1）滴定强酸时：

a.若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响；

b.若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。

（2）滴定弱酸时：

只能用酚酞作指示剂，有显著影响。

由

得：

用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，CHCl偏高；

用HCl滴定NaOH，VHcl↓，CHCl偏高。

6.标定HCl溶液浓度时，若采用

（1）部分风化的Na2B4O7·

10H2O;

（2）部分吸湿的Na2CO3;

（3）在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？

（1）偏低。

因为若采用部分风化的Na2B4O7·

则mNa2B4O7增加，所消耗HCl的体积增加。

根据

，VHCl,CHCl降低。

（2）偏高。

因为采用部分吸湿的Na2CO3;

Na2CO3的有效量减少，滴定所消耗的HCl体积减少。

VHCl,,CHCl增加

（3）不影响

7.下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？

哪些不能？

如能直接滴定，计算各滴定突跃的pH值，并选合适的指示剂？

⑴蚁酸（HCOOH）Ka=1.8×

10-4

⑵硼酸（H3BO3）Ka1=5.4×

⑶琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.9×

10-5,Ka2=2.5×

10-6

⑷枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1=7.2×

10-4,Ka2=1.7×

10-5,Ka3=4.1×

10-7

⑸顺丁烯二酸Ka1=1.5×

10-2,Ka2=8.5×

10-7

⑹邻苯二甲酸Ka1=1.3×

10-3,Ka2=3.0×

10-6

解：

设Cb=Ca=0.10mol/L，Va=20.00ml

（1）甲酸（HCOOH）Ka=1.77×

Ca·

Ka>

10-8，能被准确滴定

计量点产物：

HCOO—一元弱碱

选酚酞指示剂

（2）硼酸H3BO3Ka1=5.8×

10-10，Ka2=1.8×

10-13，Ka3=1.6×

10-14，

CaKa1<

10-8，CaKa2<

10-8，CaKa3<

10-8

无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。

（3）琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.4×

10-5，Ka2=2.7×

CaKa1>

10-8，CaKa2>

10-8，Ka1/Ka2<

104

只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。

计量点产物：

Na2C4H4O4二元弱碱

选酚酞指示剂

（4）枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1=8.7×

10-4，Ka2=1.8×

10-5，Ka3=4.0×

CaKa1>

10-8，CaKa3>

104，Ka2/Ka3<

只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。

Na3C6H5O7三元弱碱

用最简式计算：

（5）顺丁烯二酸Ka1=1.0×

10-2，Ka2=5.5×

10-8，CaKa2≈10-8，Ka1/Ka2>

可准确分步滴定，有两个滴定突跃。

第一计量点：

产物NaHA两性物质

第二计量点：

产物Na2A二元弱碱

CaKa1>

Na2A二元弱碱

11.试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式

答:

解：

（1）HCl+H3PO4

13.混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。

如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：

（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样

（2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样

（1）nNaOH酚酞NaCl消耗HCl体积：

V

nNa2CO3VpNaHCO3消耗HCl体积：

VVp=2V

nNaOH甲基橙NaCl消耗HCl体积：

V

nNa2CO3VmCO2+H2O消耗HCl体积：

2VVm=3V

∴nNaOH=nNa2CO3Vm=3/2Vp

（2）nNa2CO3酚酞NaHCO3消耗HCl体积：

2nNaHCO3VpNaHCO3消耗HCl体积：

0Vp=V

nNa2CO3甲基橙CO2+H2O消耗HCl体积：

2V

2nNaHCO3VpCO2+H2O消耗HCl体积：

2VVm=4V

∴nNa2CO3=2nNaHCO3Vm=4Vp

15.试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

失去质子：

SH+H2O=S-+H3O+接受质子：

B+H2O=BH++OH-

水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。

在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。

16.在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？

（1）纯水

（2）浓硫酸（3）液氨（4）甲基异丁酮

在液氨中相同。

18.指出下列溶剂中何为质子性溶剂？

何为非质子性溶剂？

若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？

若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

质子性酸性溶剂：

冰醋酸

质子性碱性溶剂：

乙二胺、丁胺

质子性两性溶剂：

水、异丁醇

非质子偶极亲质子性溶剂：

乙醚、丙酮、甲基异丁基酮

非质子惰性溶剂：

二氧六环、苯

19.若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？

在何种溶剂中能进行区分滴定？

水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；

在甲基异丁基酮中即可区分滴定。

20.若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂。

选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

第五章络合滴定法

5.什么是指示剂的封闭现象？

怎样消除封闭？

指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物MIn，MIn较MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象就叫指示剂的封闭现象。

可能原因：

（A）MIn（或共存离子N的NIn）的稳定性大于MY。

（B）终点变色反应的可逆性差。

解决方法：

（A）若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法。

例二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。

可加过量EDTA，采用返滴法测定铝。

（B）若封闭现象是由共存离子引起的，则需用掩蔽或分离的方法，消除共存离子干扰。

如测定Ca2+、Mg2+时，少量Fe3+、Al3+对铬黑T有封闭作用，可用三乙醇胺掩蔽。

（C）若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。

第六章氧化还原滴定法

2.条件电位与标准电极电位区别是什么？

为什么引入条件电位的概念？

它在氧化还原滴定分析中有什么意义？

影响条件电位的因素有哪些？

标准电极电位：

在离子浓度为1mol/L，气体压强为101.3kPa，温度为25℃时，把2H+/H2的电位人为地定为零，通过测定H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用

来表示。

条件电位：

考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值COx/CRed=1）时的实际电位值。

两者区别：

条件电位和标准电极电位不同。

对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；

条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。

只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。

条件电位概念的引入：

在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。

所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。

当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为：

即条件电位

为：

若忽略离子强度的影响

条件电位的意义：

就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值

）时的实际电位值。

条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。

影响条件电位的因素：

（1）离子强度；

（2）溶液的酸度；

（3）沉淀的生成；

（4）络合物的形成

第7章沉淀滴定法和重量分析法

2.①NH4Cl

采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄）

因K2CrO4指示剂要在近中性或弱碱性下使用，易形成银氨络合物。

②BaCl2

不能用K2CrO4指示剂，因Ba2+与CrO42-生成沉淀。

③KSCN

采用铁铵矾指示剂或吸附指示剂（曙红）

不能用K2CrO4指示剂，因AgSCN吸附SCN-，终点变化不明显。

④含Na2CO3的NaCl

采用铁铵矾指示剂（硝酸酸性中）

不能用K2CrO4指示剂和吸附指示剂，因近中性时CO32+与Ag+生成Ag2CO3沉淀。

⑤NaBr

采用K2CrO4指示剂或铁铵矾指示剂或吸附指示剂（曙红）。

⑥KI

采用铁铵矾指示剂（加入过量AgNO3后才加指示剂，否则Fe3+氧化I-）或吸附指示剂（二甲基二碘荧光黄）

不能用K2CrO4指示剂，因AgI吸附I-，终点变化不明显。

3．当pH=10时，NH4＋发生水解生成的NH3易形成银氨络合物，致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，测定的准确度降低。

4.

（1）结果偏高。

因为pH=4时，CrO42-与H+结合成HCrO4-，使[CrO42-]降低，Ag2CrO4砖红色沉淀出现过迟；

pH=11时，Ag+将形成Ag2O沉淀，消耗过多AgNO3标准液，使终点延迟。

（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl-，未加硝基苯，结果偏低。

因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，未加硝基苯，已形成的AgCl沉淀部分会转化成AgSCN沉淀，无疑多消耗了NH4SCN标准溶液。

采用铁铵矾指示剂法测定Br-，未加硝基苯，对结果无影响。

不存在沉淀转化问题。

（3）结果偏低。

因卤化银胶体颗粒对曙红的吸附力大于Cl-，使终点提前。

（4）结果偏高。

因Ag+会与SO42-形成溶解度较小的Ag2SO4沉淀，消耗过多AgNO3标准液，使终点延迟。

6．

晶形沉淀

为什么

无定形沉淀

稀溶液进行

使构晶离子的聚集速度小于定向排列速度，得到大颗粒晶形沉淀

浓溶液进行，

降低沉淀的水化程度，减少沉淀的含水量，有利于沉淀凝集，得到紧密的沉淀，方便过滤

陈化

可提高沉淀的纯度和增大晶体颗粒

不需陈化

因为无定形沉淀放置后，将逐渐失去水分而聚集得更加紧密，使已吸附的杂质难以洗去

边搅拌边加入沉淀剂

防止局部过浓现象而过饱和度太大，可以增大沉淀颗粒，提高纯度

加入适当电解质

防止胶体形成，降低水化程度，使沉淀凝聚

第18章经典液相色谱法

3.已知某混合物试样A、B、C三组分的分配系数分别为440、480、520，三组分在薄层色谱上Rf值的大小顺序如何？

∵

，Vs、Vm一定，K越大，Rf越小。

∴RfA>

RfB>

RFc