第四章 地球化学热力学和地球化学动力学Word文档下载推荐.docx
《第四章 地球化学热力学和地球化学动力学Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 地球化学热力学和地球化学动力学Word文档下载推荐.docx（13页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
eN（R）=eΔS/k．这就是熵的统计原理．上式的意义是：
状态2的几率的增大（减小）值与1的几率的减小（增大）值相等．
孤立体系（与外界无物质和能量交换）的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理．其实质是：
若孤立体系的热力学状态要有所变化，需要撤除体系内一些阻止它趋向热平衡、压力平衡和混合等变化的障碍，而障碍的撤除即相对于体系中原存在的的几率较小的状态被消除，体系将转变到一个更大几率（熵大）的状态，这就使得体系自发地向熵增加的状态转变．
自由能（ΔG）和自由焓（ΔH）
体系内可用于对外做功的能称为自由能．在等温体系内，自由能和自由焓的定义为：
F=E-TS和G=H-TS
F：
对外所做的功；
E：
体系的内能；
T：
绝对温度；
S：
熵；
G：
自由能；
H：
自由焓．由于状态的自由能和自由焓的绝对值G和H实际上是无法获得的，通常只讨论由于状态变化引起的系统自由能和自由焓的增量（改变值）ΔG和ΔH．
根据热力学第一定律和熵的定义可以得出：
ds=dq/T=（1/T）dE+（1/T）dW=91/T）dE+（P/T）dV
设一个等温等容体系的内能和熵各为E和S，另有一个热容很大、组成稳定的等容闭合体系的内能和熵各为E'
和S'
，两者合在一起构成一个孤立体系．如上式所示，当体系的组成发生一个微变时，它的内能和熵也发生了微变，分别为δE和δS．因为是在等温等容条件下，体系内能的微变应属于恒温介质交换热量的结果，因此，恒温介质的内能和熵也要发生微变，分别为δE'
和δS'
，其变化关系如下：
δE=-δE'
δS=δE'
/T=-δE/T
因为两者构成了一个孤立体系，熵增加值应为：
δS+δS'
=δS-δE/T=δ（S-E/T）=-1/T[δ（E-TS）]>
=0
但实际上由本页第三个式子已经得出了等温等容体系的自由能减少原理：
δF=δ（E-TS）<
同理可得出等温等压体系的熵增加值为：
δS+δS'
=δS-（1/T）δH=-1/T[δ（H-TS）]>
以及等温等压体系的自由能（自由焓）减少原理：
δG=δ（H-TS）<
化学位（μi）
加入一摩尔i组分时能引起的体系总自由能的变化，即为该体系中i组分的化学位（μi）。
它也就是体系中i组分的偏摩尔自由焓。
自由焓作为一个广度参量，应有：
G=G（T,P,n1,...,ni,...nr）
GTP=n1μ1+n2μ2+...+niμi+...nrμr
相变和化学反应都会引起体系中组分的摩尔数的变化，因此体系的相平衡和化学平衡条件都与化学位有关。
内能（U）
对应于系统的一个状态只可能有一个内能值，因此体系的内能是一个由系统状态决定的状态函数。
内能是热力学系统内除系统整体势能和系统整体动能外，所有粒子（分子）全部能量的总和。
内能是不能自由作功的能，也无法获得绝对值。
由热力学第一定律可知，系统的内能增量相当于体系从环境所吸收的热与对环境所作功之间的差值
平衡态及相律
地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到完全的平衡状态。
但因为有亚稳态存在，不同地质历史时期地球化学过程的结果才能保存到现在。
另一方面，动力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用时间的综合结果，是可以达到或接近平衡的。
因此，在大多数情况下地球化学过程可以用平衡态的结果来近似处理，同时平衡态的研究结果通常也可以作为非平衡态研究的参照和基础。
平衡态
平衡态是指在没有外界影响的条件下，体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化的状态。
自然过程常用的平衡态判断有：
ΔS孤=0；
ΔGT,P=0；
ΔHS,P=0
由于自系统的物理化学条件在不断发生变化，自然过程可能很难达到平衡态，但自然界应该广泛存在准平衡态，以下是自然界存在准平衡态的证据：
（1）不同时代、不同地区的同类岩浆岩有相同的矿物组合，如花岗岩总是主要由长石、石英、云母组成的。
（2）如左图（随CO2分压增高橄榄石蚀变矿物组合的规律变化）所示，当岩石的化学成分不变，而环境的物理化学条件发生变化时，矿物组合会发生规律变化，如纯橄榄岩随CO2分压的不断增高，将逐步转变成菱镁铁矿＋蛇纹石、滑石、石英。
（3）自然界的矿物种数有限，在自然过程产物（岩石）中矿物数与组分数之间的关系符合相律。
相平衡
相平衡定律——系统中各相的数量不会影响体系的总数、各相的组成和性质之间的平衡，称为相平衡定律。
如：
在气液平衡的体系中，不论液体和蒸气的量由多少，在一定的温度下蒸气压时一定的。
相律
体系处于平衡态时，体系内的相数服从相律，相律反映体系内自由度与组分数和相数间关系的数学表达式。
在一个达到相平衡的物质体系中，相的总数ψ、温度、压力以及规定各个相组成的其它参量中可以独立变动的参量的总数φ，与物质体系中组分的总数x之间存在下列简单关系，称为相律：
ψ+φ=x+2
当体系处于平衡态时，体系内的相数服从相律．吉布斯相律时被广泛应用的热力学定律，哥尔德斯密特相律和柯尔任斯基相律是在地球化学研究中推导的相律，表达式分别为：
吉布斯相律 F=K-ф+2
F：
自由度，是能在一定范围内自由变化而布改变体系平衡的热力学（强度）参数的数目；
K：
相数，相是指在其内部有一定的化学成分、与其它相之间存在物理化学界面的物质组分，如岩石中的矿物即为相，矿物数即为相数。
只要研究过程的热力学平衡问题，都可以应用此相律。
哥尔德斯密特相律 F>
=2，ф<
=K
自由度；
ф：
相数；
独立组分数。
该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。
柯尔任斯基相律 ф<
=K惰
ф：
K惰：
惰性组分数．该相律主要应用于交代变质作用过程的热力学平衡研究。
相平衡的质量作用定律
在达到相平衡的两相（A、B）中，每个组分在两个相间相互转化的分子数是相等的，即在单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。
单位时间内由相A向相B转变的分子数于该组分在相A中的有效浓度成正比，反向转化的分子数与该组分在相B中的有效浓度成正比。
有效浓度又称活度，一般用α来表示。
因此组分在两相中的量是否达到相平衡与组分在两相中的质量（浓度）有关。
化学平衡
化学平衡的等温公式
由标准自由焓定义的气相化学反应的平衡常数Kp，等于生成物逸度乘积与反应物逸度乘积之比。
即：
Kp=pe*pd*/pa*pb*
pe*pd*...：
生成物逸度乘积；
pa*pb*：
反应物逸度乘积。
当然，上式也适用于液相和固相间的化学反应。
由上式可以导出化学平衡等温公式：
-ΔGΘT=RTlnKp
这是用来分析和处理化学平衡问题的一个常用公式。
温度对化学平衡的影响
压力不变时，温度对化学平衡的影响表现为：
温度的微变δT会使体系的自由焓产生一个微变δG，其数学意义是：
δG=-SδT
可改写为：
dG/dT=-S
现在假设此体系在温度T℃时从状态Z1变到Z2，它的焓、熵和自由焓各从H1、S1、和G1变到H2、S2和G2，依上式，再联立自由能和自由焓定义式可得
dΔG/dT=（ΔG-ΔH）/
将上式应用于等温等压反应的标准焓变，就得出吉布斯－赫尔姆霍茨方程：
dΔGΘ/dT=（ΔGΘ-ΔHΘ）/T
由等温等压过程可进一步得出：
d/dT（ΔGΘ/T）=-ΔHΘ/T2
将上式与化学平衡等温公式（-ΔGΘT=RTlnKp）联立简化可得：
dlnKp/dT=ΔHΘ/RT2
可看出：
若反应为吸热反应（ΔHΘ>
0），当温度升高时，其平衡常数增大；
反之，对放热反应，当温度降低时，其平衡常数增大。
对上式积分，将有：
log（Kp）T1-log（Kp）T2=ΔHΘ/2.303R（1/T1-1/T2）
由此公式可以看出温度变化会对化学平衡产生得影响。
力对化学平衡的影响
对气相反应aA+bB+…=eE=fF+…来说，它得化学平衡常数Ky（用分子式表示）可KP（用分压表示）间得关系如下式：
Ky=KPP0-ΔV
P0：
反应时得总压力；
ΔV：
反应中摩尔数得增量，ΔV=（e+f+…）-（a+b+…）。
由于分压给的得平衡常数KP取决于反应时的温度T，KP并不随反应P0总压力的大小而发生变化。
因此，在温度不变的情况下，可以得到下式：
dlnKy/dP0=d/dP0（-ΔGΘT/RT）=0
与上式联立，可得出
dlnKy/dP0=dlnKP/dP0-（ΔV）（dlnP0/dP0）=-ΔV/P0
这表明：
对增体积反应（ΔV>
0），当压力升高时，其平衡常数Ky减小；
对减体积反应（ΔV<
0），当压力升高时，其平衡常数Ky增大。
由此还可得知：
平衡体系得任何状态参量发生变化，都会使平衡得位置发生转移，而且转移的方向总是趋向于抵消状态参量变化引起的效果。
这一规律被称为平衡位置转移原理
第二节热力学在元素结合规律中的应用
原子的微观结构与元素的宏观性质间存在密切联系。
正是由于过渡元素的离子在配位体电场的作用下发生了d或f电子轨道的分裂（微观），才会产生过渡族元素的晶体稳定能和八面体择位能。
20世纪70年代开拓了热力学的许多研究方法和手段。
如用热力学参数建立矿物平衡相图的方法；
建立了矿物固溶体热力学体系；
进行了高温高压下电解质溶液的热力学性质的推导等等。
20世纪80年代以来地球化学热力学由拟合矿物相平衡实验获得了内部一致的矿物热力学数据，由矿物的微观性质计算出了矿物的宏观热力学性质，矿物固溶体的热力学得到了很大发展；
本章侧重从元素结合过程中的热效应（能量效应）来讨论元素的结合规律和存在形式
元素地球化学亲和性的热力学控制
（1）用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲硫性。
在地壳中元素丰度最高的元素是氧，
与氧结合能力的大小就成为决定元素地球化学亲和性的首要条件。
通常，用氧化物生产
自由能的大小可以粗略地判断亲氧性的强弱。
一些亲氧性较弱的元素只能选择与其它阴离
子结合。
下表给出了部分元素合成氧化物时的生产自由能，从中可以看出：
氧化物
生产自由能/kJ
生成自由能/kJ
25℃
827℃
CaO
-606.5
-523.7
WO2
-261.7
-192.4
ThO2
-586.7
-509.0
SnO2
-260.8
-176.8
MgO
-571.6
-483.8
MoO2
-248.6
-191.1
Al2O3
-592.2
-443.9
FeO
-246.5
-191.9
ZrO2
-520.4
-444.4
CoO
-217.1
-160.0
UO2
-517.9
-449.4
NiO
-212.5
-141.1
TiO2
-446.0
-373.8
PbO
-189.4
-111.3
SiO2
-429.7
-357.8
Cu2O
-149.1
-93.2
VO
-383.9
-314.6
PdO
-70.6
-4.6
MnO
-364.1
-305.8
ZnO
-319.6
-235.6
Cr2O3
-354.5
-284.8
HgO
-58.8
K2O
-320.5
-186.5
Ag2O
-10.5
（a）随氧化物生成自由能（负值）变小，元素的亲氧性减弱，亲硫性增强；
（b）氧化物生成自由能（负值）比FeO大的元素具亲氧性，反之具亲硫性。
（2）据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性。
由于元素在自然界主要是以各类氧化物或含氧盐的形式与氧结合，同时铁又是自然体系中元素丰度相对较高、在自然界存在形式最多样（兼具三种亲和性）的元素。
因此，用含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性也十分有效。
比如：
Na2SiO3+FeS=FeSiO3+Na2S
ΔH=88.2kJ
Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S
ΔH=155.4kJ
CaSiO3+FeS=FeSiO3+CaS
ΔH=96.01kJ
CaCO3+FeS=FeCO3+CaS
ΔH=80.98kJ
由于上列反应自由能ΔH均为正值，反应不能自发地向右进行。
据此可判断：
Na、Ca的亲氧性比Fe强，但亲硫性比Fe弱。
（3）据硫化物的生成自由能大小，判断元素的亲硫性强弱。
虽然氧的地壳丰度远大于硫，但在局部富硫的体系中硫的作用也是不可忽视的。
例：
在一个水系中如果同时存在Cu2+、Pb2+、Zn2+和S2-离子，并假设u2+、Pb2+
和Zn2+
离子的浓度相等、三离子浓度的总和又远大于S2-离子的浓度,即S2-不能满足全部阳离子都形成硫化物的需要。
此时，由
Cu2++S2-=CuS，ΔGCuS=-115.71kJ/mol
Pb2++S2-=PbS，ΔGPbS=-74.47kJ/mol
Zn2++S2-=ZnS，ΔGZnS=-54.98kJ/mol
可以得知硫化物的生成自由能大小为：
ΔGCuS<
ΔGPbS<
ΔGZnS，即在上述条件下，硫化物的结晶沉淀顺序应为：
CuS－PbS－ZnS。
据以上分析判断，三者亲硫性强弱的顺序为Cu>
Pb>
Zn。
矿物固溶体热力学
自然界的矿物基本上都不是纯的化合物，而经常以固溶体的形式存在。
因此，在进行矿物热力学计算时，需要用矿物端员组分的热力学常数来计算固溶体的热力学性质。
例如，辉石是一个多种成分的固溶体系列，其主要化学成分可用（Ca，Fe，Mg）M2（Fe，Mg）M1Si2TO6近似表达（含有的其它成分，如Na、Al等在此从略）。
在八面体M2位置上，有Ca2+、Fe2+和Mg2+等离子的互相置换。
当辉石中Ca的含量较低时，辉石具斜方晶系的结构，当Ca含量较高时，辉石属单斜晶系，形成两个不同相的系列固溶体；
当Ca、Mg、Fe相对含量在一定范围内改变时，晶体的结构不变。
在微观上，随着w（Fe）/w（Mg）比值的增加，M1八面体将变得更规则，而M2八面体将变得更歪曲。
固溶体有连续固溶体和不连续固溶体两类，当辉石成分改变到一定程度时，将不能连续地形成单一相的固溶体，属于不连续固溶体。
如果矿物成分改变时仍可形成连续的固溶体，即属于连续固溶体。
固溶体的组成常用端员组分的摩尔分数Xi来表示，Xi＝niΣ/ni为端员组分i的摩尔分数，Xi为其摩尔数。
此..........
子电价、半径等对作的影响
决定了元素在水中的迁移形式
固溶体的热力学关系式
组成为AXB1-X的固溶体的总自由能可写作：
G0r（AXB1-X）=XG0r（A）+（1-X）G0r（B）+ΔG0mix
即固溶体总自由能不等于两端员组成自由能的机械加和，由于混合离子内的相互作用，固溶体总自由能会增加一项混合自由能G0mix。
按一般的热力学关系式。
混合自由能也可写成：
ΔG0mix=ΔH0mix+TΔS0mix
式中：
ΔH0mix为混合焓；
ΔS0mix为混合熵。
混合自由能由两部分组成，即端员A对混合自由能的贡献和端员B对混合自由能的贡献，称为偏摩尔混合自由能，它们又可以表示为：
ΔG0mix=Δμ0mix=XAΔμ（A）+（1-XA）Δμ（B）
由此，固溶体中端员组分A和B的自由能可分别写作：
μr（A）=μ0r（A）+Δμ0r（A）
μr（B）=μ0r（B）+Δμ0r（B）
固溶体总自由能则可写成：
ΔG0r（AxB1-X）=XAμ0r（A）+（1-X）μ0r（B）+XA+（1-XA）Δμ0r（B）
固溶体组成与活度的关系是一个关键。
端员组分A和B在固溶体中的活度α被定义为：
RTlnα（A）=Δμ（A）
RTlnα（B）=Δμ（B）
理想固溶体模型
理想固溶体定义为：
固溶体的混合焓为零，混合熵仅由于理想混合所引起，混合体积等于端员组成体积的简单加和，即：
ΔH0mix=0；
ΔV0mix=0
这就要求固溶体两个组成端员的晶体结构相同，且与固溶体结构相同，各种离子在晶体内部结点位置上互换时，不引起原子能级、分子能态和体系总体积的变化。
此时混合熵由下式表达：
ΔSmix=-nR（XAlnXA+XBlnXB）
（XB=1-XA）
根据上面关于自由能的表达式，混合自由能可写成：
ΔG0mix=ΔH0mix-TΔS0mix=nrT（XAlnXA+XBlnXB）
根据活度的定义有：
α（A）=（XA）n，α（B）=（XB）n。
如橄榄石固溶体（Fe，Mg）2SiO4中，铁橄榄石的活度为
αFeg2SiO4=XFe2SiO4，镁橄榄石的活度为αMg2SiO4=XMg2SiO4。
这种表达式也可以写成简略的形式，如橄榄石固溶体的分子式可写成：
（Fe，Mg）Si0.5O2，此时活度组成的表达式也就可同理简化了。
理想溶液模型是一种很游泳的模型，它提供了一个参考标准，但事实上只有很少数矿物可以近似于理想液体模型。
正规溶液模型
矿物固溶体多为非理想混合，上述理想模型经适当的变
升级会员 