电化学去除生活污水中磷的试验研究.doc
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洛阳理工学院毕业设计（论文）
洛阳理工学院
毕业设计（论文）
题目电化学法去除生活污水中磷的试验研究
姓名＿＿秦茹＿＿
系（部）环境工程与化学系
专业＿＿环境工程＿
指导教师＿＿吴长航＿＿
2013年6月2日
电化学法去除生活污水中磷的试验研究
摘要
现阶段水体富营养化现象日趋严重，人们为保护生态环境而迫切寻找操作简单、无二次污染、可持续性强的污水除磷方法。
电化学法应运而生，它因满足人们的要求而得到广泛的应用。
本实验以铁板为阳极、铜板为阴极进行静态试验。
本论文探究了电化学法除磷的反应条件，从电解时间、电流密度、极板间距的角度论述了各个影响因素对磷的去除效果的影响。
从实验结果看出：
电流密度和电解时间对磷的去除起着至关重要的作用。
在一定范围内，电流密度越大，电解时间越长，磷的去除率越高。
但电流密度过大，会导致能耗的增加；同样，电解时间过长，极板钝化，影响去除效率。
过大或过小的极板间距都会降低磷的去除效果。
本实验中最佳电流密度为3mA/cm2，最佳电解时间为7-10min，极板间距为3cm时，去除率达到96.63%，磷的出水含量为0.134mg/L（进水含量3.973mg/L），低于GB-18918“城镇污水处理厂污染物排放标准”中一级标准A标准的上限0.5mg/L。
关键词：
电化学法，除磷，污水处理
I
1
Experimentalstudyofelectrochemicalprocessestoremovephosphorusinwastewater
ABSTRACT
Stageeutrophicationphenomenonofgrowingpeoplefortheprotectionoftheecologicalenvironmentandurgentlooksimpleoperation,nosecondarypollution,sustainabilityandstrongsewagephosphorusremovalmethod.Electrochemicalmethodcameintobeing,itisduetomeetpeople'sdemandsandhasbeenwidelyused.Inthisexperiment,ironanode,coppercathodeforstatictests.Thisthesisexplorestheelectrochemicalreactionconditionsforphosphorusremovalfromtheelectrolysistime,currentdensity,angleplatespacingdiscussestheimpactofvariousfactorsontheeffectoftheremovalofphosphorus.
Seenfromtheexperimentalresults:
thecurrentdensityandelectrolysistimeontheremovalofphosphorusplaysavitalrole.Inacertainrange,thecurrentdensity,theelectrolysistimeislonger,thehigherthephosphorusremoval.However,thecurrentdensityistoolarge,itwillleadtoincreasedenergyconsumption;Similarly,electrolysistimeistoolong,platepassivationeffectremovalefficiency.Toolargeortoosmallplatespacingwillreducephosphorusremoval.Inthisexperimenttheoptimumcurrentdensityis3mA/cm2,bestelectrolysistimeof7-10min,platedistanceof3cm,theremovalratereached96.63%,phosphoruscontentofeffluent0.134mg/L（watercontent3.973mg/L）,lowerthantheGB-18918"urbansewagetreatmentplantpollutantdischargestandards"setastandardastandardcap0.5mg/L.
Keywords:
electrochemicalmethod,phosphorus,sewagetreatment
II
目录
前言 1
第1章概述 3
1.1水体富营养化 3
1.1.1水体富营养化危害 3
1.1.2磷的来源和种类 4
1.2除磷的主要方法及优缺点 4
1.3电化学法去除磷的基本原理 8
1.4电化学法较传统方法的优势 8
第2章实验材料与方法 10
2.1实验试剂 10
2.2实验设备与装置 11
2.3实验方法 13
2.3.1磷的标准曲线的绘制 13
2.3.2过硫酸钾消解法 13
2.4实验流程 13
2.4.1电流密度对除磷效果的研究 13
2.4.2极板间距对除磷效果的研究 14
2.4.3最佳工况下对除磷效果的研究 14
第3章结果与讨论 15
3.1电流密度的影响 15
3.2极板间距的影响 15
3.3电解时间的影响 16
3.4最佳工况下磷的去除效果 16
结 论 18
谢辞 19
参考文献 20
外文资料翻译 22
III
洛阳理工学院毕业设计（论文）
前言
我国平均河川年径流总量为26600多亿m3,占世界第5位。
而人均占有的水量却只相当于世界人均占有河川年径流量的1/4，是全球人均水资源最贫乏的国家之一[1]。
然而水资源“取之不尽，用之不竭”的传统观念使人们缺乏节水意识，造成了水资源的严重浪费。
随着国民经济的快速增长，工业水平的迅猛提高，城市污水的大量排放，致使水环境恶化，生态环境遭到破坏，加剧了水资源紧张的矛盾。
合理开发利用水资源，保护生态环境，维护人与自然和谐发展，已成为21世纪人类的共同使命。
水资源的污染主要来源于工业排放的废水、城市生活污水和农业化肥、农药等。
从1998年起，我国水资源污染的主要部分由原来的工业废水变为城市生活污水，大部分未经处理或未达标的生活污水直接排放，以及农业化肥、农药的低效利用，使大量的营养物质流入江河湖海中[2]。
水体中的氮、磷含量过多就可能引起富营养化现象。
水体富营养化会引起藻类及其他浮游生物大量繁殖，水体中溶解氧含量下降，水质恶化，以致影响鱼虾等生物的生存[3]。
利贝格最小定律[4]指出，外界供给生物生长所需营养物质中含量最少的一种决定了植物的生长。
在藻类分子式中所占重量百分比最小的元素是磷。
因此磷是富营养化的最小限制因素，据调查结果显示，80%的湖库富营养化是受到磷源的影响[5]。
因此为了控制水体富营养化，去除生活污水中的磷更具有现实意义。
在天然水和废水中，磷主要以磷酸盐的形式存在，分别为正磷酸盐、有机结合的磷（磷脂等）和缩合磷酸盐（焦磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐）。
目前除磷的方法主要有化学凝聚法、吸附法、离子交换法、A/O工艺、A/A/O工艺、SBR（序批式反应器）工艺等，但是以上方法在技术和经济上存在不少问题，在以后的论文中会详加讨论。
鉴于电化学法处理污水具有设备简单、不产生二次污染、效率高的优点，本论文采用电化学法去除污水中的磷。
电化学法是通过铁电极在电流作用下释放铁离子产生氢氧化铁絮凝物，经过吸附、离子交换等作用去除水中污染物，因此也叫做电絮凝法。
研究表明，电絮凝过程中产生的氢氧化物絮凝体对水中的磷有较好的吸附性能。
本实验以模拟的生活污水为研究对象，采用电絮凝工艺去除废水中的磷，研究不同电流密度、极板间距、电流时间对磷的去除效果的影响。
最早提出利用电化学法处理废水是在20世纪40年代，但由于当时缺乏电力，成本较高，电化学法发展缓慢。
其后随着传质理论、电力工业和材料科学的发展，电化学法开始平稳发展。
1969年，Backnurest等人提出了流化床电极（FluidBedElectrode，简称FBE）的概念。
该电极有呈立体构型，比表面积是平板电极的几十倍甚至更多，电解液在孔道内流动，增加了电解液和极板的接触面积，使电解反应器内的传质过程得到改善。
1973年，M.FleischmammF.Goodridge等人成功研发了复极性固定床电极（BiopolarPackedBedElectrode，简称BPBE）。
电解槽内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成复极力子，每一个颗粒都相当于一个电解池，分别在小颗粒的两端发生氧化还原反应。
整个电解池就相当于无数个小型电解池串联而成，电解效率成倍的提高。
到80年代以后，电化学法因为其独特的优越性而快速发展。
近年来电化学理论逐步完善，使得利用电化学法处理废水越来越普及。
第1章概述
1.1水体富营养化
水体富营养化是指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、江河、海湾等缓流水体，而引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体，大量消耗水体中溶解氧，使水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。
在自然情况下水体达到富营养的状态是非常缓慢的。
但人为排放含营养物质的工业废水和生活污水则可以在较短时间内引起水体的富营养化。
水体富营养化现象出现后，浮游生物大量增殖，因浮游藻类的颜色不尽相同，水面往往呈现不同的颜色。
这种现象出现在江河湖泊被称为“水华”，在海洋中出现则叫做“赤潮”。
1.1.1水体富营养化危害
富营养化中的藻类以蓝藻、绿藻、硅藻为主。
由蓝藻形成的水华往往有剧毒，家禽或鱼类饮用这种水后不到一个小时就会中毒死亡。
当藻类在冬季大量死亡的时候，水中的BOD值猛增导致环境卫生恶化，危害水产业。
水体富营养化严重影响了人类的日常生活,其主要表现在一下几个方面：
（1）加速生态环境的破坏和退化,危害人类健康
水体富营养化除了对水体中的水生生物造成危害以外,还对水体周围生态
环境造成影响。
水体散发臭气，水中的藻类分泌、释放有毒物质，有毒物质进入水体后，若被人或牲畜饮用，则可致病加速人畜的死亡。
（2）影响渔业生产的产量和质量
渔业生产的产量和质量与水质紧密相关。
富营养化水体中的浮游生物迅速繁殖，消耗了水体中大量的溶解氧，影响了鱼虾的生长。
并且藻类释放的有毒物质还会在鱼类体内积累，大大降低了他们的食用价值。
（3）水质恶化,增加处理难度和经济成本,制约工业发展
供水水源处于富营养化的状态时，影响水厂的正常运行，增加给水费用，降低处理效果。
水体中的有毒有害气体，给水体增加技术难度，加大了处理成本。
很多工业（纺织、食品、造纸、电镀等）需要利用水作原料或洗涤产品和直接参加产品加工过程，恶化的水质会直接影响产品质量。
水质差的冷却水还会造成冷却水循环系统的堵塞、腐蚀和结垢。
1.1.2磷的来源和种类
水中过量的磷主要来自城市污水、农业废弃物和肥料。
在城市污水中洗涤剂是磷酸盐的主要来源，它不但引起水体富营养化，还能在水面上形成大量泡沫。
水体本身也可以释放磷，多年来水体底部淤积了大量的含磷沉淀物，正常情况下这些沉淀物中80%是由不溶性的铁盐保护着不会扩散稀释。
但当水体底部溶解氧含量降低时，铁盐保护层因处于还原状态而消失，磷酸盐就会被释放到水中，增加了磷元素的含量。
1.2除磷的主要方法及优缺点
除磷的技术众多，常用的除磷方法按其机理大致可以分为：
物理化学除磷方法和生物化学除磷方法。
物理化学除磷方法包括：
化学凝聚法、吸附法和离子交换法。
（1）化学凝聚法
利用溶于水的金属盐和水中的磷发生反应生成难溶性沉淀物，从而达到去除目的。
此方法中废水的pH值直接影响了除磷的效果。
一般选用的是钙盐、铝盐和铁盐，但是反应过程中生成的副产物较多。
如果废水的pH值过高，在池子和水管中还会形成坚硬的垢片，产生难处理的污泥。
由于人为地投加了化学药剂，经济成本提高以及大量污泥的产生都成为化学凝聚法发展的障碍。
（2）吸附法
利用自然界中分布广泛的粘土矿物（比表面积大、孔隙多、极性强、表面有极性基团和金属离子），沉积、络合、离子交换、吸附污水中的磷。
吸附法的反应速度块，操作简单，吸附产物可以回收利用，不会对环境造成二次污染。
但是吸附剂的抗干扰性、溶解损失以及再生方面仍然存在问题，制约其发展。
（3）离子交换法
利用强碱性阴离子交换树脂，与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以去除。
但离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高，且树脂易中毒，选择性差，交换量也比较低。
生物化学除磷方法包括：
A/O工艺、A/A/O工艺、SBR（序批式反应器）工艺、反硝化。
生物法对低浓度磷处理基本达到排放标准（除磷率一般在70%左右），产生的污泥量明显低于化学法，而且生物法除磷可能造成二次污染。
（1）A/O工艺
首先在A/O法的缺氧池中加入含有某些微生物种群的污水，使这些微生物处于厌氧环境中，让他们吸收小分子有机物作为自身营养源，同时这些微生物会释放体内的多磷酸盐。
接着污水进入A/O工艺的好氧池，微生物处于好氧环境时，这些生物一边消耗体内的有机物，一边吸收污水中大量的可溶性磷酸盐。
微生物因在体内合成多聚磷酸盐而聚集起来形成菌胶团。
紧接着携带大量含磷的微生物菌胶团的污水进入沉淀池沉淀形成污泥，一部污泥以剩余污泥的形式排出，一部分则以回流污泥的形式重新进入厌氧池，进行新一轮的释放磷与聚集磷的过程。
工艺流程图如下：
图1-1A/O工艺流程图
A/O工艺流程简单，构造物少，只有污泥回流和混合液回流系统，不需要投加化学药品，大大节约费用。
但是A/O工艺却存在两大问题：
一、除磷的效果取决于剩余污泥的排放量。
二、沉淀池中难免还有磷的释放，影响后续的工艺处理。
而且该工艺在磷与碳源之比很低的时候去除才能达到78%左右，同时很难达到更好的去除效果。
当磷与碳源之比较高时，BOD负荷较低，剩余污泥比较少，很难达到预期的去除效果。
（2）A/A/O工艺
A/A/O工艺或称A/O工艺，在一个处理系统中同时具有厌氧区、缺氧区、好氧区，能够同时做到脱氮、除磷和有机物的降解，其工艺流程图如下：
图1-2A/A/O工艺流程图
污水和沉淀池的回流活性污泥同时进入厌氧反应器，聚磷菌在厌氧环境下释放磷，同时转化易降解COD、VFA为PHB，部分有机物进行氨化。
污水进入缺氧反应器时，由好氧反应器通过混合液内循环由传送过来的硝态氮，在反硝化细菌的作用下作为电子受体而被降解去除。
混合液进入好氧区时COD的浓度已基本接近排放标准，在好氧反应器中除了进一步降解有机物，还进行氨氮的硝化和磷的吸收，污泥中过量吸收的磷通过剩余污泥排除。
该工艺流程简洁，污泥在厌氧、缺氧、好氧环境中交替运行，污泥沉降性能好。
该处理系统出水中磷浓度可达到1mg/L。
但要注意的问题是一方面进入沉淀池的混合液通常要保持一定的溶解氧浓度，以防止沉淀池中反硝化和污泥厌氧释磷，但这会导致回流污泥和回流混合液中溶解氧浓度较高。
给A/A/O工艺的顺利运行提高里技术难度。
另一方面系统所排放的剩余污泥中，及仅有一部分污泥经历了完整的厌氧和好氧过程，影响了磷的充分吸收，系统污泥泥龄因为兼顾硝化菌的生长而不能太短，导致除磷效果不佳。
（3）SBR工艺
SBR工艺也叫做序批式反应器，它采用间歇操作，在同一个反应器内进行曝气、沉淀、出水、回流等过程。
在进水期既不进行曝气充氧也不进行混合，但若是让混合液处于厌氧状态，也可以进行搅拌混合而不曝气使微生物与底物充分接触。
进水后进行一定时间的缺氧搅拌,在好氧阶段好氧菌利用水中的有机物和溶解氧进行好氧分解，水中的溶解氧迅速降低甚至达到零。
这时厌氧发酵菌进行厌氧发酵，反硝化菌进行脱氮，聚磷菌则吸收磷。
池体进入厌氧阶段，聚磷菌释放磷。
接着进行曝气，硝化菌进行硝化反应，聚磷菌吸收磷。
过一段时间后停止曝气，进行静置沉淀，污泥沉淀下来后，滗出上部清水，然后进入原污水进行下一周周期循环，如此周而复始。
SBR工艺可同时进行脱氮除磷但是操作复杂，设计过程复杂，维修要求较高。
SBR工艺是间歇运行的，所以至少需要两套SBR设施，进行切换运行，占地面积因此也比较大。
（4）反硝化
Kuba在1993年时表明：
在厌氧、缺氧交替的环境下，易富集一类有反硝化作用和除磷作用的兼性厌氧微生物，该微生物利用O或NO3-作为电子受体。
反硝化除磷在此基础上发展而来,它利用厌氧、缺氧交替环境，驯化培养出一类以NO3-为最终电子受体的反硝化聚磷菌菌种。
通过它们的代谢作用同时完成吸收磷和反硝化过程从而达到脱氮除磷的目的。
主要处理方法的优缺点如下表：
表1-1除磷方法的优缺点比较
去除机理分类
方法名称
优点
缺点
物理化学法
化学凝聚法
处理效果稳定，操作简单
经济成本高，污泥产量大
吸附法
占地面积小，工艺简单，操作方便，无二次污染
吸附剂的抗干扰性，溶解损失差，运行不稳定
离子交换法
选择性吸收污染物
树脂易中毒，交换容量低，选择性差
生物化学法
A/O
工艺流程简单，不需添加化学药品，建设费用和运行费用较低
剩余污泥排放量是除磷的关键因素，而且沉淀池中可能有磷的释放
A/A/O
可同时进行脱氮、除磷
很难同时取得较好的脱氮除磷的效果
SBR
可灵活调整运行方式，并达到良好的脱氮除磷的效果
操作复杂，维护要求高，占地面积大
反硝化
充分利用碳源
需要外加易分解的碳源
1.3电化学法去除磷的基本原理
电化学法现在分为电化学氧化法、电化学还原法、电絮凝法、内电解法和电渗析法。
电化学法除磷主要是采用电絮凝法。
结合论文的研究内容，实验采用电絮凝法去除含磷污水。
电絮凝法是通过牺牲阳极，电解产生其氢氧化物絮凝体凝聚水中的胶体物质形成絮凝沉淀从而达到去除磷的目的。
本实验以铁板为阳极材料，铜板为阴极材料。
在电解过程中阳极中由铁板释放的Fe一部分与水样中的磷酸盐发生反应形成难溶性铁盐。
另一部分Fe与溶液中的OH反应生成难溶性的铁的羟基化合物，这些化合物能使胶体絮凝。
阴极中电解产生的H在溶液中产生气浮，胶体絮凝物随着小气泡漂浮在溶液表面而得到去除。
电极板和溶液中的主要反应如下：
阳极：
Fe-2e-=Fe2+（1-1）
阴极：
2H++2e-=H2（1-2）
溶液中：
4Fe2++2H2O+O2=4Fe3++4OH-（1-3）
Fe3++PO43-=FePO4（1-4）
3Fe2++2PO43-=Fe3（PO4）2（1-5）
Fe2++2OH-=Fe（OH）2（1-6）
4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3（1-7）
溶液中（1-4）、（1-5）中生成的难溶性铁盐、在胶体、的作用下絮凝并在阴极产生的的作用下漂浮在溶液表面。
1.4电化学法较传统方法的优势
与传统除磷方法的去除效率低,经济成本高不同,电化学法具有无法比拟的优势：
（1）电解过程中产生的铁离子和磷酸盐形成沉淀,避免了化学试剂的添加而引起的二次污染问题；
（2）可直接通过调节外加电流、电压来控制反应条件，操作简便易行；
（3）反应条件要求较低，在常温常压下即可操作；
（4）设备占地面积小，特别适合人口拥挤的城市进行水处理；
（5）当废水中含有金属离子时，阴极可以还原金属离子，回收利用有价值的金属；
（6）兼有气浮、絮凝消毒作用；
（7）既可以单独进行水处理，又可以与其他方法相结合，若作为前处理，可提高废水的可生物降解性。
第2章实验材料与方法
2.1实验试剂
本实验用到的实验试剂有：
葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾、氯化钠、过硫酸钠、硫酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑氧钾。
本实验采用电化学法处理模拟含磷生活污水,模拟生活污水，就是在配置的水样中加入各种化学药品，使其和真实污水中污染物种类及浓度范围基本一致，如有机物、氨氮、磷酸盐等，虽然与真实污水的成分有所区别，但是其典型特征符合真实水样。
此实验水样成分及含量如下：
表2-1试验水样的配制
成分
浓度/mg.L-1
配水药剂名称
药剂添加量/g
COD
300
C6H12O6
0.3320
NH4-N
100
NH4Cl
0.3818
P
5
KH2PO4
0.02195
Cl-
—
NaCl
0.2500
将以上药品用蒸馏水配成1L溶液，当天配置当天用，故每天做实验都要重新配置溶液，并记录药品含量。
实验中所用药品配比如下：
（1）5%过硫酸钾：
溶解5g过硫酸钾于蒸馏水中，并稀释至100ml，此溶液用于过硫酸钾消解法。
（2）（1+1）硫酸：
将一份浓硫酸倒入一份蒸馏水中。
（3）10%抗坏血酸溶液：
溶解10g抗坏血酸于蒸馏水中，并稀释至100ml。
该溶液贮存在棕色玻璃瓶中。
（4）钼酸盐溶液：
溶解13g钼酸铵于100ml水中。
溶解0.35g酒石酸锑氧钾与100ml中。
在不断搅拌下，将钼酸铵溶液加到300ml（1+1）硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液并混合均匀。
（5）磷酸盐贮备液：
将优级纯磷酸二氢钾与110℃干燥2h，在干燥器中冷却。
称取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中。
加（1+1）硫酸5ml，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含50.00ug的磷。
（6）磷酸盐标准溶液：
吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含2.00ug磷，现用现配。
2.2实验设备与装置
电解装备包括电源、电解槽、极板。
此次试验所用的直流电源是深圳安泰信公司生产的TPR6010S单路恒压恒流直流稳压电源，最大输出电流10A，且电流可以在0到10A之间连续变化，最小变化单位为0.01A，电解过程中要保持电流恒定。
图2-1TPR6010S单路恒压恒流直流稳压电源
电解槽：
有机玻璃制成的长方体器皿,通体透明方便观察电解槽内实验情况及实验现象。
电解槽内
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