过氧化物交联聚乙烯生产线设计Word文档格式.docx
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辐射交联、化学交联、有机硅交联。
聚合物的交联度可通过加交联剂的多少或辐照时间长短来控制。
交联度不同，其力学性能也不同。
轻度交联的聚烯烃可具有热塑性，易于加工；
交联度比较高的聚合物，由于形成三维网络结构的聚合物，所以成为热固性材料。
因此，这种改性加工方法有两种：
①在聚合物软化点之上，加入交联剂，混合均匀，在低于交联剂分解温度情况下进行造粒，最后成型与交联反应一步完成；
②在低于交联剂分解温度情况下成型，然后在高于交联温度情况下完成交联。
目前比较先进的技术是利用反应挤出技术，聚合物和交联剂在双螺杆挤出机中混合和交联反应，并直接制成产品，如管子。
1.2交联聚烯烃的应用以及发展前景
交联聚乙烯由于具有优异的性能，被用作火箭、导弹、电机、变压器等所需要的耐高压、高周波、耐热的绝缘材料和电线电缆包覆物，制造热收缩管、热收缩膜、各种耐热管材、泡沫塑料、耐腐蚀的化学设备衬里、部件及容器，制造阻燃建材等。
目前用量最大的领域主要是电线电缆、管材和泡沫塑料等。
1.3聚烯烃的交联方法
1.3.1辐射交联
1948年，Dole（在进行重水反应堆实验时首先发现用辐射能将聚乙烯交联。
随后，Lawton等人通过电子加速器使聚乙烯发生交联。
随着聚乙烯辐射交联技术的不断发展，辐射交联聚乙烯现在已经成功地应用于电线电缆、热收缩管等材料的工业化生产中。
在辐射交联过程中，聚合物的自由基是通过高能射线如γ射线、电子束和中子束等的照射所产生的。
在实验室试验时，γ射线一般由.Co60同位素辐射源产生。
工业上，常用大型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交联。
辐射交联主要是使用高能射线打断聚乙烯中C-C键和C-H键所产生的自由基来引发交联的。
聚乙烯的敏化辐射问题是当前辐射交联法生产交联聚乙烯的一个研究重点。
解决该问题的一般方法是在聚乙烯中加入增敏剂和敏化剂或者改变辐射气氛。
常用的增敏剂主要有二甲基丙烯酸四甘醇酯、三甲基丙烯酸三羟基丙酯等。
常用的敏化剂有四氯化硅、四氯化碳、氟化钠以及炭黑等。
使乙炔气也是常见的聚乙烯敏化辐射方法之一，尤其适用于聚乙烯纤维的辐射交联。
用辐射交联法生产交联聚乙烯具有以下优点：
交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废品率低；
交联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能；
特别适合于化学交联难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。
但是辐射交联也存在一些缺点，如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压；
对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需要将其旋转或者使用几束电子束，才能使辐射均匀；
一次性投资费用大；
操作和维护技术复杂，运行中安全防护问题也比较苛刻。
1.3.2过氧化物交联
过氧化物交联法又名化学交联法，是通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应，从而使聚乙烯发生交联。
与辐射交联法的不同之处在于：
（1）其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在；
（2）交联反应必须在一定的温度下进行。
当交联剂是单纯过氧化物时，其反应过程如下：
过氧化物受热分解生成自由基，自由基进攻聚乙烯大分子链，夺取分子链上的氢原子，生成聚乙烯大分子链自由基。
聚乙烯大分子链自由基具有高度反应活性，当两个聚乙烯分子链自由基相遇时，便相互结合，形成高分子链间的化学键而交联。
过氧化物交联所使用的交联剂为有机过氧化物，常见的品种有过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）以及2,5-二甲基-2,5-二特丁基过氧化己烷（DHBP）等。
用过氧化物交联聚乙烯可以生产出优质的交联制品，但在制品的加工过程中，挤出温度必须保持很低，否则早期交联可能出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极限严格限制着可交联聚乙烯的挤出速度，而且在挤出制品时，需要在高温高压和几十米长（甚至上百米）的专用管道进行连续加热，设备占据空
间大，能量消耗大，生产效率低，因此限制了该技术在中小型生产企业的应用。
由于过氧化物交联法在应用上的限制，导致人们对它的研究不如辐射交联法和硅烷交联法多。
近年来，人们在用过氧化物交联聚乙烯时发现，采用交联剂与
助交联剂并用可以显著地提高交联效果。
助交联剂可以提高交联度，降低降解概率，并可适当降低交联剂的用量。
助交联剂为分子中含有硫、肟及10101类结构的单体或聚合物，常用的品种有肟类和甲基丙烯酸甲酯类。
近年来聚乙烯过氧化物交联的主要发展方向是将极性单体接枝到聚乙烯链上。
极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。
接枝后的聚乙烯与金属、填料或其他聚合物之间的相容性得到改善。
1.3.3硅烷接枝交联
硅烷交联法又名温水交联法，是采用将硅烷接枝到聚乙烯主链上，在水和催化剂的作用下，引发硅氧烷键交联而获得交联聚乙烯的一种方法。
硅烷交联聚乙
烯的成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高的游离基。
这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后再与硅烷交联剂产生接枝反应，接枝后的聚乙烯在有机锡的催化作用下，发生水解缩合形成-Si-O-Si-交联键即得到硅烷交联聚乙烯。
与其他方法相比，硅烷交
联法所得的聚乙烯产品具有如下优点：
（1）设备投资少，生产效率高，成本低；
（2）工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯；
（3）不受厚度限制；
（4）过氧化物用量少（仅为单独用过氧化物交联时的10%），因此在聚乙烯绝缘层生成微孔较少，有利于保持聚乙烯的高绝缘性；
（5）耐老化性能好，使用寿命长。
硅烷交联常用的接枝单体有乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（VTMES）；
常用的引发剂有
过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二特丁烷（DTBP）、1,3-二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰（BPD）等；
交联催化剂包括有机金属化合物、无机酸、脂肪酸等，一般使用有机锡衍生物如二丁烯基锡二月桂酸。
在有机锡等催化剂存在下，易出现过早交联，产生结焦，影响进一步的加工和制品性能。
为了解决此问题，美国联碳（UCC）公司采用二羟基氧化锡、羧酸和羧酸盐在加工过程中反应生成催化剂的方法。
硅烷温水交联聚乙烯工艺中的主要缺点是交联反应速度较慢，如果采用酯类过氧化物（如叔丁基过氧化物异壬基酯）作引发剂和用金属氧化物（如氧化锌、氧化锡等）作缩合催化剂，交联速度快，可省去温水或蒸汽交联工艺。
英国BP公司用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂来代替目前常用的二丁基锡二月桂酸酯，可提高催化剂的活性，交联均匀，所得产品的性能
好；
常用的抗氧剂有四[β-（3，5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇（1010）与硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）组成协同体系，用于交联体系；
常用的分散剂
用可与聚乙烯相容的低分子量液体如液体石蜡等。
聚乙烯经硅烷交联后的物理性能有较为显著的变化。
（1）耐热性能提高。
由于交联聚乙烯为体型大分子，故为不熔、不溶物，耐热性能明显提高。
交联度低，维卡软化点变化不大；
交联度高，维卡软化点可提高30-40℃；
交联聚乙烯的长期使用温度为95-100℃。
分子量为200000的聚乙烯每个分子链上仅接有12-13个硅烷单体，所以硅烷交联聚乙烯的交联点间距大，又因-Si-O-键与-Si-C-键的柔性好，因此交联聚乙烯的耐低温性好，可在-50或-70℃以上使用。
并且，由于硅烷交联聚乙烯的分子结构不同于通常过氧化物交联形成的分子间-C-C-交联键，其3个硅烷氧基均可以进行水解缩合反应，能够形成立体网状交联，因此，其热机械性能一般优于具有-C-C-平面结构的过氧化物交联聚乙烯。
即使硅烷交联聚乙烯的交联度比过氧化物交联的低15%-20%，两者的热变形温度仍相当；
（2）耐化学介质性优异。
交联聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化学介质性能，一方面是因为交联后强度提高，另一方面是聚乙烯链上接枝硅烷长链后，由于长链不断进入紧密堆砌的片晶格子中，因而增加了晶体间的连接分子数目。
此外，结构上的长支链缠结强化了晶片间的无定形区，使耐环境应力提高，特别是在100℃以下的较高温度范围内；
（3）电绝缘性能突出。
交联聚乙烯结晶区较少，密度均匀，并且引入了无极性的-Si-O-键与-Si-O-键，使其电绝缘性基本无变化，所以仍属于好的绝缘材料，并且在较高温度和苛刻的化学介质中绝缘性仍较高，常用于电缆屏蔽层。
硅烷交联聚乙烯的生产工艺主要有两步法交联工艺、一步法交联工艺和乙烯-硅烷共聚交联工艺3种。
1.3.4其他交联方式
G.Oster于1958年首次提出了光敏化交联方法，即通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基热引发聚乙烯交联。
20世纪80年代以后，B.Ranby及其合作者在聚乙烯的紫外光交联研究方面取得了一些突破性进展。
中国科技大学将光交联技术应用于制造电线电缆绝缘材料，创建了第一条光交联聚乙烯电线电缆试生产线并申请了专利。
光交联在技术原理上类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐射源。
设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。
因此，聚乙烯紫外光交联技术越来越受到人们的重视，特别是在发展交联电线电缆方面具有一定的市场潜力。
盐交联法又名离子交联法，类似于硅烷交联，即首先在大分子链上接枝可反应官能团，如-COOH或-SO3H，经Zn（OH）2中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。
盐交联与其他交联方法不同的是盐交联产物具有可塑性，而不象其他交联产物只具有热固性。
这种方法解决了以上几种方法生产的交联聚乙烯不能回收利用的难题，具有明显的优势和广阔的发展空间。
1.4过氧化物交联
1.4.1过氧化物交联机理
一、化学反应
交联聚乙烯料是以低密度聚乙烯、过氧化物交联剂、抗氧剂等组成的混合物料。
加热时过氧化物分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚乙烯分子中的氢原子，使聚乙烯主链的某些碳原子为活性游离基并相互结合，即产生C——C交联键，形成了网状的大分子结构。
绝缘料多用过氧化二异丙苯（DCP）作为交联剂；
半导电料则用热分解温度较高的过氧化乙烷（DMDBH）为交联剂。
以DCP作交联剂为例，聚乙烯交联反应如下：
1、DCP分解成两个游离基
2、活化聚乙烯、游离基转移及生成枯基醇
3、聚乙烯分子间的交联
4、枯基醇是不稳定的化合物，在高温下要分解，有两种几率要出现，即：
由于DCP的分解需要高温，在反应中产生的H2O、CH4及其他生成物，所以整个交联过程必须在高温高压下进行，以增加反应速度和压缩绝缘中的气隙尺寸。
1.4.2主要原料和添加剂
过氧化物交联聚乙烯的主要原料和添加剂有高密度聚乙烯（HDPE）、交联剂、主抗氧剂、副抗氧剂等。
1.4.3影响因素
影响交联的因素有材料的活性，交联温度和时间等。
1、材料的活性：
由化学基本原理可知，化学反应速度与参与反应的物质的浓度成比例，其式为
V=k[m]·
[n]
式中[m]——反应时m物质的浓度；
[n]——反应时n物质的浓度；
k——反应速度常数，与浓度无关。
又上式可知，当物质的浓度一定时，反应速度决定于反应速度常数k。
速度常数k是与反应活化能及温度有关的系数。
交联反应速度常数和活化能及温度之间的关系可由阿累尼乌斯方程表示
lnk=-Ert+lgA
式中E——反应活化能；
R——气体常数；
T——温度（K）。
活化能是衡量材料活性的尺度，它是活化分子具有的最低能量与分子平均能量与分子平均能量之差，反应的活化能越低，则在定温下，活化分子数愈多，反应就越快，由上式计算的k值也越大。
交联温度在DCP分解温度以上至聚乙烯分解温度以下，温度增加，反应速度常数k增加，即交联速度增加。
2、时间。
交联的时间决定于DCP的分解速度，DCP的分解速率与温度有着密切的关系。
DCP的分解速度通常用半衰期来衡量，τ表示DCP的半衰期不同。
DCP1分钟半衰期τ的温度大约为175℃，温度升高，半衰期缩短，即交联速度随温度的升高而加快。
由于整个化学反应与温度、时间、材料之间关系复杂，任一因素都会影响交联聚乙烯的机械物理性能和电性能。
DCP的分解率X=1-exp[-（ln2）t/τ]
设t=nτ（n=1、2、3、·
·
），代入上式，得
X=1-exp[-nln2]
由上式可以方便地计算出交联剂DCP的分解率X，表3——1列出了不同n值时的X值。
表3——1DCP的分解率
τ的个数
DCP分解率%
1
2
3
4
5
0.5
0.75
0.87
0.94
0.97
6
7
8
9
10
0.98
0.99
0.990
0.998
0.999
一般取适宜的交联时间ty=5τ～10τ，因为在5τ～10τ半衰期内交联剂（如DCP）可分解97～99.9%。
在适宜的交联时间范围内，还存在一个最佳交联时间，其值应大于并接近于5τ，这对于电压等级高的电缆的生产尤为重要。
电缆通过硫化管后，既要保证绝缘内层交联状况良好，又要保证绝缘外层不至于过交联。
已知T1时交联时间为t1，则在任何温度T时相对应的交联时间为t，t1和t的互换关系为：
t=t1exp;
E（1/T-1/T1）R]
例如已知某一材料的最佳交联条件为（160、20），（℃、min）可求出在其他温度条件下的最佳交联条件，例如为（180、3.1）、（190、1.3）、（200、0.56）、（210、0.25）。
3、压力。
在交联过程中对制品施加一定压力是完全必要的，因为交联过程中制品材料中的水分、低分子分解物都会以气体形式在绝缘层中出现。
如无外界压力作用，气体就会在绝缘层中形成气泡，目前在干式交联中大多采用N2作保护媒质。
N2压力为：
6kV～10kV时＞0.8Mpa；
35kV时＞1.0Mpa；
110kV时＞1.2Mpa；
1.5挤出造粒工艺简介
1.5.1挤出机的应用和发展
挤出机起源于18世纪，JosephBramah（英格兰）于1795年所制造的用于制造无缝铅管的手动活塞式压出机就被认为是世界上的第一台挤出机。
从那时起，在19世纪前50年期间，挤出机基本上只适用于铅管的生产、通心粉以及其它食品的加工、制砖及陶瓷工业。
在作为一种制造方法的发展过程中，第1次有明确记载的是R.Brooman在1845年申请的用挤出机生产固特波胶电线的专利。
固特波公司的H．Bewlgy随后对该挤出机进行了改进，并于1851年将它用于包覆在Dover和Calais公司之间的第1根海底电缆的铜线上。
1879年英国人M.Gray取得第一个采用阿基米德螺线式螺杆挤出机专利。
在此后的25年内，挤出方法逐渐重要，并且逐渐由电动操纵的挤出机迅速替代了以往的手动挤出机。
1935年德国机械制造商PaulTroestar生产出用于热塑性塑料的挤出机。
1939年他们把塑料挤出机发展到了一个现阶段——现代单螺杆挤出机阶段。
1.5.2造粒的形式和原理
造粒的原理是采用高温熔融、塑化、挤出的过程改变塑料的物理性能，达到对塑料的塑化和成型。
形式分为冷切造粒和热切造粒。
1.6本设计的意义和内容
1.6.1本设计的目的和意义
提高作业员及设备工装的工作效率；
单产品的工时消耗，降低成本（等同于提高人均产量）减少工序的在制品，真正实现“一个流”；
在平衡的生产线基础上实现单元生产，提高生产应变能力，对应市场变化，实现柔性生产系统；
通过平衡生产线可以综合应用到程序分析、动作分析、规划（Layout）分析、搬运分析、时间分析等全部IE手法，提高全员综合素质。
1.6.2本设计的内容
将原料进行干燥称量后放入高速混合机进行混合然后放入双螺杆挤出机中再加入称量后的添加剂，挤出后进入单螺杆挤出机然后进行切粒，然后进行脱水，然后干燥放入储料仓，称量后打包入库。
2.制备工艺
2.1工艺的选择
交联聚乙烯的工艺采用的是过氧化物化学交联工艺。
2.2原料的选择
原料采用的是聚乙烯树脂以及抗氧剂。
2.3设备的选择
设备用的是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、离心脱水机以及沸腾床干燥器。
2.4工艺流程
3.生产线设计
3.1生产线示意图
3.2双阶挤出机组
3.2.1双螺杆混炼挤出机
双螺杆挤出机组的辅机主要包括放线装置、校直装置、预热装置、冷却装置、牵引装置、计米器、火花试验机、收线装置。
挤出机组的用途不同其选配用的辅助设备也不尽相同，如还有切断器、吹干器、印字装置等。
3.2.2单螺杆挤出机
单螺杆挤出机主要用于挤出软、硬聚氯乙烯、聚乙烯等热塑性塑料，可加工多种塑料制品，如吹膜、挤管、压板、拔丝带等，亦可用于熔融造粒。
塑料挤出机设计先进，质量高，塑化好，能耗低，采用渐开线齿轮传动，具有噪音低，运转平稳，承载力大，寿命长等特点。
3.2.3控制系统
一般CCC生产线均用可控硅控制，我国电网电压不稳定，且经常停电，在非常时间内的重合闸，可控硅就会跳掉，CCV就要重新开车，如供电及时恢复，对生产不致造成很大影响，国外均采用双回路供电网络，即生产中可以保证不停电，如果生产中供电质量不可靠，应采用柴油发电机自行供电，一般机组用电500～600kVA，如硫化管加热包括在内要800～900kVA，如停电能在半小时内恢复，采用500～600kVA发电机已可以了，否则就要采用较大的容量。
3.2.4加热冷却系统
它的功能是通过机筒的加热或者冷却，以保证塑料始终在其工艺温度范围内挤出。
（1）挤塑机的加热方法
当挤塑机螺杆速度保持恒定时，影响出胶量稳定性的主要因素是挤塑机机身温度。
交联挤塑机加热方法通常有两种：
采用载体（加过热水）加热和电阻器加热。
采用载体加热的特点是加热均匀，不易产生局部过热现象。
但是载体加热温度对系统的密封要求很高，成本较高，因而用于温控要求较高的挤塑机上。
目前，大多数采用电加热方法，即电阻器加热，它是将电阻丝装于加热棒中，再将此加热棒铸于铝合金中，它具有外形尺寸小、重量轻、装置方便、传热效果好等优点，但温度波动较大。
（2）挤塑机冷却
在挤出过程中经常会产生机筒内塑料温度过高，热量过多的现象，如不及时排出过多的热量，则容易引起物料“先期交联”。
挤塑机一般在两个部位冷却：
机筒冷却和机头冷却。
①机筒冷却：
机筒冷却方法有两种，风冷和水冷。
从冷却效果来看，空气冷却比较柔和，冷却速度较慢，水冷却速度则较快，但比较激烈，易造成较强的热振动。
水冷却系统的设计是比较复杂的，它除了具有良好的冷却效果外，还应有良好的密封以防泄漏；
使在不需要冷却时，最好能使冷却系统中的水全部逸出，以免因存水产生的水垢使冷却系统堵塞，结构上还应有利于维修。
目前的水冷却系统大部多是在机筒外表面车出螺旋形沟槽，然后盘绕冷却管。
在设计风冷却系统时，机筒的外面应设有风罩，以保证合理的空气流道，为了加速散去机筒热量，加热器的外壁往往铸出散热片。
②螺杆冷却：
冷却螺杆的主要目的是防止塑料过热，此外，冷却的加料段也有利于物料往机头输送。
通入螺杆的冷却介质通常是水，水温可以根据要求保持一定数值，甚至螺杆冷却长度也可以调整，有时全长冷却，有时只冷却一部分，最新设计的挤塑机螺杆温度可以分区调节。
③料斗冷却：
塑料在加料段的温度不能过高，否则会在加料口引起堵塞，故加料斗座的冷却是必须的。
此外，冷却加料斗座还能阻止挤压部分的热量传往止推轴承和减速箱从而保证了它的正常工作条件。
3.2.5抽真空系统
抽真空是制冷设备生产或维修过程中，充注制冷剂前的一个必不可少的重要工序。
即用真空泵与制冷系统管路相连接（一般是高低压侧同时连接）,将系统管路中的不凝性气体和水分等排除的过程。
3.3辅机
辅助系统包括加料系统、循环冷却系统、真空处理系统、切粒系统、输送系统、干燥包装系统。
4.结论
本文查阅大量资料，为了设计出过氧化物交联聚乙烯的生产线，优化原料配比，以保证产品质量。
选择了双阶基础机组，力图提高生产效率，减少耗能，安全环保。
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