绿色塑料聚乳酸初步可行性报告.docx
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绿色塑料聚乳酸初步可行性报告
绿色塑料聚乳酸材料项目初步可行性报告
一、聚乳酸材料项目背景
聚乳酸（PLA）是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物降解高分子。
它是一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别是60℃和175℃左右，在室温下是一种玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。
它具有完全生物降解性和植物来源两个特性，机械性能良好，柔性和热稳定性高，不变色，对O2和H2O有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用寿命可达2-3年，是一种真正的生物塑料，30天内在微生物的作用下可彻底降解生成C2O和H2O。
缺点是脆性高，结晶慢可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂（滑石粉）后退货处理加以改性，结晶度可达40%及热变温度提高到116℃-121℃。
目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。
而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。
聚乳酸比石油产品为原料生产的聚合物低30%-50%能耗，它作为一种可生物降解的低能耗高分子聚合物具有优良的生物相容性和生物降解性，对解决长期以来困扰国民经济可持续发展的“白色污染”问题有积极的作用，聚乳酸塑料同时还具有韧性好的特点，可以直接采用通用塑料的设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑等加工成型，在包装材料、纤维加工、农业、汽车及电子领域等都有广泛的应用前景，本文主要研究其可用来生产农用地膜、农副产品保险袋、快餐盒及其它食品、饮料等外包装产品的可行性。
聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。
聚乳酸在常温下性能稳定，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解，最终生成CO2和H20，不污染环境。
因此，聚乳酸作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们重视可将聚乳酸制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。
二、聚乳酸材料国内外研究现状
Pelouze首先发现了乳酸线性二聚体---乳酰乳酸的形成。
最早具有实用价值的PLA纤维是1970年左右美国Ethicon公司于PLA及其共聚物制备的能够被人体吸收的手术缝合线，后来都是以开发医用材料为目的进行生产的。
直到1986年PLA才被认为可以作为一种潜在的日用塑料，Battle公司和杜邦公司各自开始了把PLA作为日用塑料应用的生产和加工技术的研究。
1997年，Cargill公司和Dow化学公司各自出资50%成立了Cargill-Dow聚合物公司使PLA产品和技术完全商品化，商品名为Nautureworks，当时年生产能力仅为1.6万吨。
2005年Cargill收购Dow化学公司启用新的公司名为NatureworksLLC,是目前世界上最大的PLA生产公司，拥有11-12种不同等级的PLA，适用于吹膜、热塑、注射成型、瓶子及纤维等不同用途。
日本三井化学公司于2001年开始与Cargill公司合作开展PLA业务，日本丰田汽车公司于2002年4月转接岛津制作的PLA生产业务，商品名为Ecoplastic，年产量1000吨。
直到2010年，Natureworks公司先后与日本的三菱树脂公司Unitika公司、Kurary公司以及东丽公司签约直接向其提供PLA树脂和纤维。
Natureworks公司是以玉米淀粉为原料生产PLA的，而丰田汽车公司曾经提出要建立以马铃薯淀粉为原料的PLA生产装置。
目前，松下电池工业公司开始与三菱树脂公司合作，把一种干性电池的包装材料全部换为聚乳酸；日本东丽公司成功研发了聚乳酸和以纤维素为主要成份的植物纤维混炼的、提高了耐热性、刚性及成形性的植物纤维强化聚乳酸塑料。
该生物降解塑料具有世界最高的耐热性（150℃），刚性是以往的聚乳酸塑料的2倍，大大缩短了成形时间。
Natureworks公司的PL纤维2004年开始进入我国市场，非纤维用途的PLA树脂2005年2月进入我国市场。
我国目前已建的聚乳酸生产线规模普遍较小，通常为几十吨或几百吨。
2006年中国科学院长春应用化学所的聚乳酸生产技术已取得了突破性进展，该研究所与企业合作已经拥有30吨/年的PLA生产能力；成都迪康中科生物医学材料有限责任公司已经建成了年产“聚-DL-乳酸500公斤”的中试生产线，完成了按GMP标准3000平方米生物医学制成品车间的建设工作，实现了聚乳酸可吸收骨内固定螺钉的商品化，该公司在2002年完成销售收入1000余万元，年产聚乳酸2000公斤以及可吸收医用防粘连膜100万张等，成为我国生物医学材料产业化示范基地； 江苏九鼎集团自2000年开始涉足聚乳酸产品的研究开发工作，致力于开发低成本的通用型聚乳酸，2004年获得成功，同时开始和德国合作，目前该公司已能生产出薄膜级、纤维级等多个分子量级别的通用型聚乳酸，产品可用于加工从工业到民用的各种塑料制品如农用地膜、聚乳酸纤维、高档的可降解餐具、食品包装，超市方便袋、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、可降解旗帜布等等，目前该公司正建1000吨/年生产线，拟建10,000吨/年薄膜、包装用聚乳酸生产线等等，由此可以看出PLA在我国具有良好的市场潜力和开发前景。
三、聚乳酸材料项目研究内容
1.项目可行性评价
如前所述，从1935年杜邦公司成功地合成出尼龙66至现在，短短70多年的时间，高分子材料已经渗透到国民经济各个部门和人民生活的各个方面。
然而与此同时石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。
处理各种塑料不仅仅是一个简单的环境问题，在许多国家已经发展成为社会和政治问题。
为此，各国政府制定相应的政策，加大投入，研究开发废塑料处理的各种技术，其中发展可生物降解高分子技术是主要途径，从可持续发展的意义上分析，“源于自然，归于自然”完全符合其要求。
化学合成生物降解高分子中PLA是唯一以生物资源为原料的，它具有的优良特性这里不再赘述。
2.技术可行性评价
聚乳酸的合成路线主要有三条：
一是以含糖类的生物质材料为原料，提取淀粉，糖化、发酵得到乳酸，再聚合成PLA；二是以家庭产生的垃圾为原料，从垃圾中含有的糖类发酵得到乳酸再聚合成PLA，此法有日本北九州产业学术推进机构和国立环境研究所发现；三是以农作物、树木的根茎叶等废弃生物质酸再聚合成PLA，日本功能木质新材料技术研究所进行该研究。
PLA与乳酸结构如下：
目前聚乳酸的合成主要有两种方法：
①由丙交酯开环聚合法
由于此法可通过改变催化剂的种类和浓度使所得聚乳酸的相对分子质量高达0.7×106~1×106，机械强度高，适用于作医用材料、塑料制品等包装领域，这一技术较为成熟，通过形成丙交酯在进行开环聚合的方法是目前Natureworks公司和丰田汽车公司为得到商业用途的高分子量聚乳酸采用的方法，我国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸，也是本文所要采用及研究可行性工业化的方法。
②由乳酸直接缩聚法
该法具有反应成本低、聚合工艺简单、不使用有毒催化剂等优点。
但是由于直接缩聚存在之二乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。
聚乳酸来源于植物资源，可完全生物降解，但是结晶速度很慢，成型制品的收缩率大以及加工热稳定性差等缺点限制了其作为工程塑料的应用，这就需要对聚乳酸进行增强改性。
本文主要研究天然植物纤维增强聚乳酸的制备，天然植物纤维增强高分子能提高材料的强度和硬度。
从节约资源和保护环境的角度考虑，大多数天然植物纤维添加以后，材料的拉伸强度和热变形温度等都得到不同程度的提高，其中对PLA增强效果最显著的是洋麻纤维。
洋麻是自然界吸收CO2水平最高的一种植物，其生长速度非常快，光合作用的速度是普通植物的3~9倍，具有卓越的固碳作用，1t洋麻能够吸收1.5tCO2，因此普遍认为它具有极高的防止地球温室效应的功能。
现在，从澳大利亚开始，世界各地都在种植洋麻，它除了用作造纸和饲料原料外，其他用途都还没有很好的开发，价格便宜，在经过试验提高聚乳酸刚性和耐热性等的前提下，同时有利于降低聚乳酸塑料成本。
3.环境及经济可行性评价
“绿色包装材料“是在1987年联合国与发展委员会的《我们共同的未来》的报告中首次提出的概念，1992年通过了《里约环境与发展宣言》在世界范围内开始掀起了一个以保护生态环境为核心的绿色浪潮。
对于我国加入WTO后，发展“绿色包装工程”是迎接世界经济全球化，冲破国际绿色贸易壁垒和促进可持续发展战略实施的必然选择。
我国是一个出口大国，同时也是一个包装废弃物产生大国，所以我国包装行业从保护环境、节约能源、节约资源的角度出发，走可持续发展的道路已经成为必然的选择。
2004年12月我国修订了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，许多地方性法规如杭州，规定从2005年1月1日起禁止当地市场和商店使用不可降解塑料袋；2008北京奥运会，北京将借此机会重塑形象，其中三大主题是绿色奥运、科技奥运和人文奥运；2010上海世博会已经开始长期规划，政府将支持十五攻关L-乳酸和聚乳酸（特别是“一步法”聚乳酸）项目、“863”计划农膜等的开发项目；国家中长期发展规划的初步确定在聚乳酸/生物降解塑料/生物质能领域投资11亿美元；同时国家发改委支持改性淀粉塑料企业，如天津丹海等。
以上是近年来我国对生物可降解材料相关法律法规，可以看出政府对此高度重视，以各种方式支持和推进生物降解塑料，并出台了多项优惠政策如无息贷款、免征税收以及多项政府补贴等。
四、聚乳酸材料项目技术方案和设备方案
1.工艺流程及主要设备选型
PLA的结构就是乳酸单体的重复结构，乳酸的获取主要有两种途径，即化学合成和微生物发酵法。
国外发酵法占70%，化学合成法占30%,我国目前则全部采用发酵法。
微生物发酵法制备乳酸可以用各种精制的、未精制的甚至废弃的糖类用作生产乳酸。
目前已开发的连续细胞循环系统是一种有效提高乳酸产率的生物反应器，该反应器配有一个超滤单元的连续搅拌罐式反应器，可以利用葡萄糖生产出乳酸，浓度为35g/L,生产效率为75g/L·h，采用这一方法，估算DL乳酸生产的成本是1.2美元/kg。
下表列出了实验原料。
名称
分子式
分子量
密度g/ml
沸点（熔点）℃
纯度（含量）
生产厂家
形状
乳酸
C3H6O3
90
1.2060
18
85%
山东淄博乳酸厂
浅黄色液体。
无气味，具有吸湿性
金属锌粉
Zn
65
7.14
419.5
AR
国药集团化学试剂有限公司
粉状
乳酸锌
C6H10ZnO6·3H2O
297
—
—
81.5%
上海君创生物科技有限公司
白色颗粒或结晶粉末、味甘甜、易溶于热水
乙酸乙酯
C3H6O2
74
—
—
AR
上海联试化工试剂有限公司
无色透明液体，能刺激眼，皮肤
二氯甲烷
CH2Cl2
85
1.326
39.8
AR
上海试剂厂
无色透明易挥发液体。
具有类似醚的刺激性气味
无水乙醚
C4H10O
74
0.7145
-49
AR
上海光铧科技有限公司
无色易挥发的流动液体
无水乙醇
C2H6O
46
0.7893
78.5无
AR
上海振兴化工厂
色透明，具有特殊香味的液体
用间歇式搅拌反应器和双螺旋挤出机组合,进行连续的熔融聚合实验,可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。
利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚,制备出较高摩尔质量的聚乳酸。
在反应温度为150℃、催化剂用量为0.5%、螺杆转速为75r/min时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高聚乳酸的摩尔质量,而且反应挤出产物分散系数减小,均匀性变好。
通过DSC曲线的比较发现,通过反应挤出缩聚法制得的聚乳酸的结晶度有所降低,这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。
下图是PLA生产的主要工艺流程图。
NEC公司和UNITIKA公司已经联合将利用洋麻纤维改性PLA符合材料实现商品化，这种近乎100%由植物成分组成的复合材料于200年在NEC的手提电脑部件使用。
该法制备的洋麻纤维含量为40%的洋麻纤维束增强PLA材料，其材料的各项力学性能均有显著提高，最突出的是弯曲强度提高了323.2%，冲击强度提高了774.4%，拉伸强度提高了622.5%，弯曲模提高了201.3%。
2.实验及设备的最佳工艺数据
对于乳酸除水，适宜采用低压蒸馏去水，温度不超过60℃，时间2h到3h，压强保持负压640mmHg左右。
对于反应中除水，应采用通入N2排空。
搅拌器搅拌逐步加热，待酯化反应至一定程度后，加入活化后的分子筛进一步去水抽真空处理，升温减压控制温度逐步升高，控制温度保持在170℃左右，压强最后控制在100Pa左右，反应时间大约10h。
催化剂使用二元复合催化剂（SnOct2和TSA）,结果所合成PLA分子量相对其他催化剂提高了28%，当SnOct2为乳酸单体的质量分数0.4%、TSA为0.3%时，产物的分子量达到最大值。
五、聚乳酸材料项目所在市场发展前景预测
有前可知，PLA最大的制造商是美国Nautureworks公司，其次是中国的海正，他们目前的产量分别是7万吨和5千吨。
PLA有很多的应用，可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用。
以下列举了2004年中国塑料价格。
其中树脂有PET2004年上涨了40%以上，达到约10,000元/t；PVC约10,000元/t；PE根据等级不同在10,000-13,000元/t之间；PP约11,500元/t（1450美元/t）；PS约12,000元/t（1500美元/t）；热塑级PLA长期大宗定单约14,000元/t（税前~11,000元/t出厂价）；纺粘级PLA长期大宗定单约20,000元/t（税前~14,000元/t出厂价）。
纤维有棉花纤维约1800美元/t（14000元/t）；粘胶纤维约2000美元/t（16000元/t）；PLA纤维约4500美元/t（35000元/t）。
如果免税在中国制造聚乳酸，热塑级聚乳酸价格与传统塑料相当。
而对于中国未来聚乳酸与降解塑料市场，一次性包装约150万吨/年，PP无纺布约30-60万吨/年，PE地膜约100万吨/年，短保质期PET瓶子约1万吨/年，其它领域有一次性医用材料（输液管等）…聚乳酸及降解塑料的未来市场大小取决于其价格和性能（如更好的气体阻隔性）。
2010年塑料使用总量已达8000万吨（中国科技部《中国生物技术发展报告》），如利乐纸盒生产120亿盒/年，0.38-0.28元/盒（来源：
中国包装协会）。
现阶段聚乳酸瓶是短保质期、无碳酸产品可用于储存鲜牛奶、鲜橙汁、矿泉水等，但由于其气体透过性强，不能用于碳酸饮料（如可口可乐、百事可乐）。
下图是聚乳酸的价格趋曲线，可以看出聚乳酸的价格在过去的12个月里降低了60%。
这将
有利于降低PLA等生物降解树脂和袋制品的成本，随着石油价格上涨以及PLA大量推广使用带来的树脂成本下降，PLA和石油基塑料PET的价格差将会逐渐缩小，最终有望完全取代PET等其他石油基塑料。
六、聚乳酸材料项目投资估算
我国政府于2005年3月批准了生物质能项目，启动聚乳酸计划预估2020年中国聚乳酸需求量达800-1000万吨/年。
我国首家工业化规模计划须大于50,000吨/年甚至100,000吨/年的聚乳酸工厂规模效应，然而，一个70,000吨/年的聚乳酸厂需要90,000吨/年L-乳酸（大于全国目前乳酸产能），所以我国可能是未来聚乳酸的最大市场。
在美国的布莱尔市内布拉斯加有一年产14万吨聚乳酸厂，其在1994年投资办厂共3亿美元建造了6000吨中试厂，破土动工到首次生产历时19个月，在2002年1月正式投产生产，直到同年的12月，其生产能力已达18万吨聚乳酸。
由于聚乳酸良好的完全生物降解性能和环保，健康，以淀粉为原料可持续供应的优点，完全符合循环经济原则，同时不受油价影响，其市场已逐渐扩大的各个领域。
例如食品包装市场有熟食、面包、糕点包装、蔬果农产品包装、瓶子（只适用冷藏、短保质期产品）、一次性餐盒和托盘；收缩薄膜包装有家电及消费品市场、家电外壳和刚性包装、信封透明窗口膜；纤维市场有服装被褥、毯子和毛巾、无纺布等等。
为最大程度的减少成本，在我国建设5万吨/年的生产装置至少需五到十亿人民币，并且要花费数年时间，其生产配合和工艺技术等方面比起国外已有经验的厂商来说还有许多不足，所以根据与市场部的综合调查，目前世界上最大的PLA生产公司NatureworksLLC正在有意向在我国建厂并寻找合作伙伴，这样就可以借用其成熟的工艺生产技术，同时利用我国廉价的劳动力成本和享受政府推出的无息贷款、免征税收等一系列相关的优惠政策，最大程度的降低成本，估算需投资3~6亿人民币初步建设10000吨/年的生产设备，在适度增长市场后可讨论合作建立50000吨/年工厂。
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2010届宋德娟
2011-11-30
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