硫酸二甲酯.docx

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硫酸二甲酯

硫酸二甲酯

结构式

硫酸二甲酯，有机化合物，无色或微黄色,略有葱头气味的油状可燃性液体，在50℃或者碱水易迅速水解成硫酸和甲醇。

在冷水中分解缓慢。

遇热、明火或氧化剂可燃。

硫酸二甲酯是可使DNA甲基化的试剂。

经甲基化后，DNA可在甲基化位置被降解。

编辑摘要

编辑信息模块

中文名：

硫酸二甲酯

别名：

2-甲基1,3-丁二烯；异戊间二烯；又称2-甲基-1,3-丁二烯；异戊二烯

英文名：

Dimethylsulfate,Methylsulfate,Sulfuricaciddimethyl

缩写：

DMS

化学式：

C2H6O4S

CAS号：

77-78-1

SMILES：

O=S（=O）（OC）OC

摩尔质量：

g·mol−1

外观：

无色液体

密度：

g/ml（液）

熔点：

-32℃

沸点：

188℃

溶解度（水）：

与水反应

主要危害：

与所有的强烷基化试剂类似，具高毒性，皮肤接触或吸入均有严重危害。

对环境有害、致癌、致畸

闪点：

83℃

硫酸二甲酯-中文名称

硫酸二甲酯3D结构图

[1]硫酸二甲酯；硫酸二甲酯；硫酸甲酯；二甲基硫酸；二甲基硫酸酯；硫酸甲脂；硫酸二甲酯086-01[6,8]；硫酸二甲酯（剧毒）；硫酸二甲。

[2]

硫酸二甲酯-英文名称

Dimethylsulfate;

结构式

METHYLSULFATE;DIMETHYLSULPHATE;DIMETHYLSULFATE;AKOSBBS-00004221;SULFURICACIDDIMETHYLESTER;sulphuricACIDDIMETHYLESTER;ai3-52118;[2]

硫酸二甲酯-简介

无色或微黄色,略有葱头气味的油状可燃性液体。

化学式（CH3）2SO4。

分子量：

。

相对密度：

（20℃/4℃）。

自燃点：

℃。

蒸气密度：

。

蒸气压：

（15mmHg76℃）。

溶于乙醇和乙醚,在水中溶解度是100ml。

在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇。

在冷水中分解缓慢。

遇热、明火或氧化剂可燃。

作为甲基化试剂，可合成苯甲醚、安乃近、咖啡因、安替比林和甲氧基嘧啶、甲胺磷等。

它与所有的强烷基化试剂类似，具高毒性，皮肤接触或吸入均有严重危害。

在有机化学中的应用已逐渐被低毒的碳酸二甲酯和三氟甲磺酸甲酯所取代。

[2]

硫酸二甲酯-毒性资料

人吸入

LCLo:

97ppm/10M。

大鼠经口LD50:

205mg/kg;吸入LC50:

45mg/m3/4H。

小鼠经口LD50:

140mg/kg;吸入LC50:

280mg/m3。

高毒类

硫酸二甲酯属高毒类，作用与芥子气相似，急性毒性类似光气，比氯气大15倍。

对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用。

可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死，穿破导致纵膈或皮下气肿。

此外，还可损害肝、肾及心肌等,皮肤接触后可引起灼伤,水疱及深度坏死。

作用机理

尚不完全明了，多数学者认为是由于该物质的甲基性质，它在体内水解成甲醇和硫酸而引起毒作用,这已由动物实验和死亡病例的血液和内脏中检测甲醇证实。

Ghiringhelli认为对眼和皮肤的局部作用,部分是由于硫酸所致,而全身和神经系统的影响以及肺水肿是由于硫酸二甲酯分子本身的毒性作用,因它能使体内某些重要基团甲基化所致。

致癌物质

硫酸二甲酯是潜在的致癌物质和可引起染色体畸变的诱变剂，具挥发性、毒性、腐蚀性及环境危害，可通过皮肤、黏膜和胃肠吸收。

其中毒症状可能延迟6-24小时显现出来，从而会造成对中毒源的不敏感及症状的进一步恶化。

少量的硫酸二甲酯泄露可用浓碱溶液，如氨水、碱金属氢氧化物溶液等使之水解处理，但大量泄漏时，水解反应可能会非常剧烈。

普通水与硫酸二甲酯反应的最终产物为甲醇与硫酸，反应较慢且产物对环境有害，因而硫酸二甲酯的泄露不可用水处理。

[2]

硫酸二甲酯-基本信息

CAS号:

77-78-1

分子式:

C2H6O4S

分子量:

EINECS号：

201-058-1

相关类别：

酯类;脂肪族类杀菌剂;农药中间体;杀菌剂中间体;PharmaceuticalIntermediates

Mol文件：

水溶解性：

g/100mL（18ºC）

Merck：

13,3282

稳定性：

Stable;combustible.

Incompatiblewithstrongoxidizingagents,strongbasesincludingammonia.Moisture-sensitive.

CAS数据库：

77-78-1（CASDataBaseReference）

NIST化学物质信息：

Sulfuricacid,dimethylester（77-78-1）

EPA化学物质信息：

Sulfuricacid,dimethylester（77-78-1）[2]

硫酸二甲酯-实验室制法

在250ml三颈瓶中，加入的2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚，50ml甲苯，聚乙二醇—400，混合均匀后再加入氢氧化钠,在搅拌下缓慢滴加硫酸二甲酯，滴加完毕，于90℃下回流1h,再加入少量水回流冷却后，用氢氧化钠溶液和水分别洗涤3次，有机层经无水硫酸镁干燥，干燥后去除溶剂得到淡黄色液状物，收集135~137℃（压力3kPa）的馏份，得到3,4,5一三甲氧基甲苯。

产出率96%.[2]

硫酸二甲酯-安全方面

类别：

有毒物品

毒性分级：

高毒

急性毒性：

口服-大鼠LD50:

205毫克/公斤;口服-小鼠LD50:

140毫克/公斤

刺激数据：

皮肤-兔子10毫克/24小时重度;眼-兔子100毫克/4秒重度

爆炸物危险特性：

与空气混合可爆可燃性危险特性：

遇明火、高热可燃;受热产生有毒硫氧化物烟雾

储运特性：

库房通风低温干燥;与氧化剂、氨、食品添加剂分开存放

灭火剂：

水、泡沫,二氧化碳

职业标准：

TLV-TWA毫克/立方米;STEL毫克/立方米（皮肤）

硫酸二甲酯-安全信息

危险品标志：

T+

危险类别码：

45-25-26-34-43-68

安全说明：

53-45

危险品运输编号：

UN1595PG1

WGKGermany：

2

RTECS号：

WS8225000

F：

21

HazardClass：

（a）

PackingGroup：

I

毒害物质数据：

77-78-1（HazardousSubstancesData）[2]

硫酸二甲酯-理化性质

自燃点：

℃。

蒸气密度：

。

蒸气压：

（15mmHg76℃）。

溶解性：

溶于乙醇和乙醚,

稳定性：

在50℃或者碱水易迅速水解成硫酸和甲醇。

在冷水中分解缓慢。

遇热、明火或氧化剂可燃。

毒性：

中等毒，半数致死量（大鼠，经口）440mg/kg。

有致癌可能性。

燃烧（分解）产物：

一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫。

有腐蚀性。

硫酸二甲酯-生产方法

实验室中制备硫酸二甲酯的方法有很多种，典型的如甲醇用硫酸酯化：

2CH3OH+H2SO4→（CH3）2SO4+2H2O蒸馏硫酸氢甲酯制取：

2CH3HSO4→H2SO4+（CH3）2SO4利用亚硝酸甲酯与氯磺酸甲酯的反应：

CH3ONO+（CH3）OSO2Cl→（CH3）2SO4+NOCl硫酸二甲酯在美国的工业生产开始于20年代20年代，常利用二甲醚与三氧化硫的连续反应：

（CH3）2O+SO3→（CH3）2SO4[3]

硫酸二甲酯-用途

硫酸二甲酯最常用于对酚、胺和硫醇进行甲基化，反应通常以SN2机理进行，且DMS中第一个甲基转移的速度更快。

尽管此类烷基化反应相对高效，硫酸二甲酯的价格也不昂贵，但它的高毒性极大限制了其应用。

其他的甲基化试剂中，碘甲烷毒性较低但价格较贵，也可用于O-甲基化；碳酸二甲酯毒性更低，可用于N-甲基化。

一般在选用甲基化剂时，需要综合考虑试剂的毒性及反应的效果。

用作测定煤焦油类的试剂，在有机合成中用作甲基取代剂，还可用作芳香族烃的溶剂。

O-甲基化

Me2SO4对酚的甲基化反应是其最广泛的应用。

该反应对一些简单的醇也适用，比如硫酸二甲酯与叔丁醇反应，可将其转化为甲基叔丁基醚：

2（CH3）3COH+（CH3O）2SO2→2（CH3）3COCH3+H2SO4醇盐也可被甲基化：

RO-Na++（CH3O）2SO2→ROCH3+Na（CH3）SO4硫酸二甲酯对碳水化合物的O-甲基化是哈沃斯法（Haworth）测定糖环形结构的基础，一般反应在碱溶液中进行。

另一种甲基化测定方法以碘甲烷-氧化银作试剂。

N-甲基化

Me2SO4与胺反应发生N-甲基化，可用于制备季铵盐或叔胺：

C6H5CH=NC4C9+（CH3O）2SO2→C6H5CH=N+（CH3）C4C9+CH3OSO3−含脂肪链的季铵盐可用作表面活性剂或纤维软化剂。

与叔胺的反应为：

p-CH3（C6H4）NH2+（CH3O）2SO2-（NaHCO3）→p-CH3（C6H4）N（CH3）2+Na（CH3）SO4

S-甲基化

硫酸二甲酯与硫醇盐的反应和与醇的反应类似，只是被甲基化的原子变为硫原子：

RS−Na++（CH3O）2SO2→RSCH3+Na（CH3）SO4例如：

p-CH3C6H4SO2Na+（CH3O）2SO2→p-CH3C6H4SO2CH3+Na（CH3）SO4该反应可用来制备硫酯：

RC（O）SH+（CH3O）2SO2→RC（O）S（CH3）+HOSO3CH3

其他用途

硫酸二甲酯可以对DNA中鸟嘌呤的咪唑环N7位甲基化，修饰后甲基化G与核糖之间的糖苷键变得不稳定，在碱性条件下与哌啶作用，磷酸二酯键断裂，产生两个DNA片段。

该过程可用于测定碱基顺序，打断DNA链，等等。

此外，用硫酸二甲酯和酸处理DNA后，鸟嘌呤的N7与腺嘌呤的N3位都发生甲基化，处理后得到5'-DNA片段与核苷酸5'-羟基相连，3'-DNA片段与核苷酸3'-羟基相连的产物。

这可看作对嘌呤碱基的特异反应。

硫酸二甲酯-侵入途径

主要经呼吸道吸入,也可经皮肤吸入。

硫酸二甲酯-毒理学

硫酸二甲酯属高毒类，作用与芥子气相似，急性毒性类似光气，比氯气大15倍。

对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用。

可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死，穿破导致纵膈或皮下气肿。

此外，还可损害肝、肾及心肌等,皮肤接触后可引起灼伤,水疱及深度坏死。

作用机理尚不完全明了，多数学者认为是由于该物质的甲基性质，它在体内水解成甲醇和硫酸而引起毒作用,这已由动物实验和死亡病例的血液和内脏中检测甲醇证实。

GHiringhelli认为对眼和皮肤的局部作用,部分是由于硫酸所致,而全身和神经系统的影响以及肺水肿是由于硫酸二甲酯分子本身的毒性作用,因它能使体内某些重要基团甲基化所致。

硫酸二甲酯对皮肤的损害,除其腐蚀作用外,还可能引起接触性过敏性皮炎。

近年来,国外动物实验报告,急性硫酸二甲酯中毒后可引起染色体畸变。

用大鼠进行实验还证实有致癌作用。

硫酸二甲酯-临床表现

中毒时受损的主要靶器官是眼和呼吸系统,表现为急性结膜炎,角膜炎、咽喉炎、气管支气管炎或支气管周围炎,重症表现为肺炎、肺水肿。

吸入后至出现中毒症状有30分钟至48小时的潜伏期。

轻度中毒时有明显的眼及呼吸道粘膜刺激症状,表现为羞明、流泪、结膜充血、咳嗽、咳痰、胸闷,两肺可闻及散在的干罗音或少量湿性罗音；胸部X线表现为肺纹理增多、增粗,边缘模糊，两肺下野较明显，符合支气管炎或支气管周围炎。

中度中毒时表现为明显咳嗽、咳痰、气急、伴有胸闷及轻度紫绀,两肺散在干罗音或伴有局部湿性罗音或两肺散在喘鸣音;胸部X线表现为肺纹理增多,增粗,两肺中下野可见斑片状阴影或肺野透过度降低,符合支气管肺炎,间质性肺水肿或局限性肺泡性肺水肿。

重度中毒时则咯大量白色或粉红色泡沫痰,明显呼吸困难,紫绀,两肺散在湿性罗音;胸部X线表现为边缘模糊、密度均匀、大小不等的片状阴影，多分布于两肺中下野，少数呈蝶翼状阴影,符合弥漫性肺泡性肺水肿。

同时还可伴发窒息,气胸、纵膈气肿、皮下气肿。

严重者出现成人型呼吸窘迫综合征。

硫酸二甲酯-急救处理

首先迅速将中毒病人救移至空气新鲜处，脱去污染衣服，彻底清洗皮肤，对刺激反应者至少观察24~48小时，及时吸氧，给予镇静、祛痰及解痉药物等对症治疗，眼部受污染时现场及早用生理盐水或清水彻底冲洗，再用5~10%碳酸氢钠溶液冲洗，再用可的松与抗生素眼药水交替滴眼，早期、适量、短程的糖皮质激素疗法可有效防治肺水肿。

皮肤灼伤采用抗感染及暴露或脱敏疗法。

要时刻警惕迟发性中毒效应的发生。

中毒患者应绝对卧床休息,保持安静,严密观察病情,急救治疗包括合理吸氧,给予支气管舒缓剂和止咳祛痰剂。

肾上腺糖皮质激素的应用要早期、适量、短程;早期给予抗生素,必要时可给予镇静剂。

硫酸二甲酯有机化学中用做甲基化试剂．但随着对碳酸酯研究的深入，硫酸二甲酯的应用范围越来越小，相信不久将为无毒的碳酸酯完全取代．

硫酸二甲酯-储存

密封阴凉干燥保存。

硫酸二甲酯-安全处理

迅速脱离现场。

对刺激反应者需观察24～48小时。

中毒患者应绝对卧床休息,保持安静,严密观察病情,急救治疗包括合理吸氧,给予支气管舒缓剂和止咳祛痰剂。

肾上腺糖皮质激素的应用要早期、适量、短程；早期给予抗生素,必要时可给予镇静剂。

废弃物处置方法

用焚烧法。

废料经笱释中和后焚烧，焚烧炉排出的硫氧化物通过洗涤器除去。

实验室销毁方法

实验室内对其可以稀释后再使用氨水进行销毁，反应生成毒性较小的甲胺，二甲胺等物质。

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150米，严格限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。

不要直接接触泄漏物。

尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：

用砂土、蛭石或其他惰性材料吸收。

大量泄漏：

构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。

用泵转移至槽车或专用收集器中，回收或运至废物处理场所处置。

灭火方法

消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。

灭火剂：

雾状水、二氧化碳、泡沫、砂土。

硫酸二甲酯-监测方法

现场应急监测方法

气体检测管法、气体速测管（德国德尔格公司产品）

实验室监测方法

气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》（第二版），杭士平主编　　

1，2-萘醌-4-磺酸钠比色法《化工企业空气中有害物质测定方法》，化学工业出版社

环境标准

前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度m3。

[4]

硫酸二甲酯-上下游产品

上游原料

甲醇-->硫酸-->发烟硫酸-->硫磺-->氯磺酸-->烟酸-->三氧化硫-->发烟硫酸25%

下游产品

4-氯-2,5-二甲氧基苯胺-->氨基比林-->5-氯-2-甲氧基苯甲酸-->邻甲氧基苯甲酸-->Α-二甲氧甲基-Β-甲氧基丙腈-->甲基柏木醚-->抗静电剂TM-->4-甲基二苯并噻吩-->2,4-二甲氧基苯甲酸-->三氟甲烷磺酸甲酯-->呋喃硫胺-->2-甲氨基-5-氯二苯甲酮-->间二甲氨基苯甲酸-->7-甲基鸟嘌呤-->2-（4-氨基苯基）丙腈-->4-乙酰氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯-->紫外线吸收剂UV-9-->5-二甲氨基-1-萘磺酸-->3,4,5,6-四氢-7-甲氧基-2H-氮杂卓-->二甲氨基苯乙酮-->联苯肼酯-->4'-（1-氰乙基）乙酰苯胺-->阳离子表面活性剂-->3,5-二甲氧基苯甲酸-->4-乙酰氨基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸酯-->CS柔软剂-->1-甲基-5-硝基咪唑-->3,4-二羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯-->3-月桂酰氨丙基抗静电剂-->6,7-二甲氧基香豆素-->3,4,5-三甲氧基苯甲酰肼-->2-（甲基硫代）苯甲酸-->1,2-二甲基-1,2-二苯甲酰肼-->2-（4-硝基苯基）丙腈-->阳离子艳蓝RL[2]