波普分析笔记第三章 核磁共振波谱法.docx

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波普分析笔记第三章核磁共振波谱法

第三章核磁共振波谱法

分类：

1H-NMR提供化合物中H的位置、化学环境及相对数目

13C-NMR提供化合物骨架C原子信息

产生：

NMR原子核核能级跃迁产生的

UV分子中外层价电子跃迁

IR分子的振动—转动能级跃迁

NMR产生的3个条件：

1、原子必须是自旋的

2、必须有外加磁场

3、hυ0=ΔE（即：

电磁波提供的能量

正好等于相邻级间能量差）

第一节NMR基本原理

一、原子核的自旋

1、核的自旋运动：

大多数原子核都有围绕某个轴

作自身旋转运动的现象。

2、描述：

用自旋角动量P

h—planck常数h=6.624×10-34J·S

I—自旋量子数，I=0、1/2、1……

（1）I=0的原子核：

Z（质子数）是偶数，N（中子数）

是偶数，A=Z+N=偶数，P=0即没有

自旋现象。

如12C6,16O8,32S16……核

3、自旋量子数的判断

（3）I=半整数（1/2、3/2…）的原子核：

Z奇数（或偶）

N偶数（或奇）A=奇数，P≠0有

核自旋现象，如1H1、13C6、15N7、

19F9…核

（2）I=整数（1、2…）的原子核：

Z奇数、N奇数、

A偶数，P≠0原子核有自旋现象，

如：

2H1、14N7……核，

I与A（原子质量数）、Z（原子序数）有关，如下：

NMR主要研究对象

二、原子核的磁矩

单位：

μ0核磁子μ0=5.049×10-27J·T-1

核磁距

三、原子核的自旋取向与能量

1、有自旋现象的原子核产生的磁距与外加磁场相互作用，

2、自旋取向数不是任意的，自旋取向数=2I+1

3、各取向可由一个磁量子数m表示，每个自旋取向代表

原子核某个特定的能量状态m=I，I－1，I－2……

－（I－2），－（I－1），－I

4、E=－μH01H1m1=＋1/2E1=－μHH0hν0=2μHH0

m2=－1/2E2=＋

四、拉摩尔进动和NMR方程

自旋核以自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋，此现象称～

ν=γH0/2πν—进动频率

“共振方程”或“共振条件”：

电磁波频率与质子进动频率相同

五、NMR实现方法

hν0=2μH0

ν0（照射的电磁波频率）

H0（磁场强度）

1、固定ν0,改变H0，扫场

2、固定H0,改变ν0，扫频

第二节化学位移

一、化学位移的产生

1、化学环境：

原子核周围的电子云密度及邻近

化学键的排布情况。

2、化学位移：

因核化学环境改变引起的共振

频率或外磁场强度变化的现象。

二、化学位移的表示δ

Hx,νx—样品中质子的磁场强度和频率

Hs,νs—标准物质子的磁场强度和频率

H0—外加磁场的强度

ν0—仪器的频率

以TMS（CH3）4Si为标准物，δ=0

1H-NMR0～20

13C-NMR0～250

例1质子放在1.4T外加磁场中，质子的进动频率ν=？

13C放在2.1T外加磁场中，13C的进动频率ν=？

解：

ν=γ1HH0/2π＝2.67×108×1.4/（2×3.14）=60MHz

ν=γ13CH0/2π＝6.73×107×2.1/（2×3.14）=22.6MHz

1.4T1H-NMR60MHz13C-NMR15MHz

2.1T1H-NMR90MHz13C-NMR22.6MHz

例2使用90MHz的NMR仪，若待测质子的吸收

峰出现在TMS左侧，两者频率相差90Hz，

则被测质子的化学位移是多少？

解：

δ=（νx－νs）/νo×106

=90/（90×106）×106

=1

三、化学位移的影响因素

1．屏蔽效应与去屏蔽效应

（1）屏蔽效应（抗磁效应）电子云→环电流→感应磁场

感应磁场方向与外加磁场H0方向相反，感应磁场抵消

一部分外加磁场。

结果：

使共振信号峰向高场移动。

δ变小

（2）去屏蔽效应（顺磁效应）：

感应磁场方向与外加磁场

方向一致，使外加磁场得到增强。

结果：

使共振信号峰向低场移动。

δ变大

2、诱导效应与共轭效应

（1）诱导效应：

与和质子相连基团电负性大小有关，

随电负性增加，质子周围电子云密度降低。

结果：

使共振信号峰向低场移动。

δ变大。

例CH3FCH3OCH3CH3ClCH4←电负性大

δ/ppm4.263.243.050.2←δ大

例CH3ClCH2Cl2CHCl3→电负性基团越多（多取代基）

3.055.307.27→δ大

（2）共轭效应吸电子共轭效应→移向低场δ变大

推电子共轭效应→移向高场δ变小

3、各向异性效应

由于质子所处空间位置不同引起的。

（1）双键碳上的质子

烯烃双键碳上的质子位于去屏蔽区，其共振信号移向稍低的磁场区，

δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子也是处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

（2）三键碳上的质子

三键上的H质子处于屏蔽区，其共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

（3）芳环体系

苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm

4．氢键效应

–OH、-NH、-SH键合在杂原子上的质子易形成氢键

CH3OH

氢键存在导致电子云密度平均化→移向低场δ变大

氢键形成与溶剂极性、温度及浓度有关。

5．质子交换影响

-OH、NH、–SH溶剂D2O

CH3CH2OH→CH3CH2OD

结果：

吸收峰消失或吸收峰强度减弱。

证明有活泼氢基团存在。

6．溶剂的影响（溶剂效应）

对-CH3、-CH2-、-CH-影响不大

对含活泼氢基团（OH、NH2、SH）的影响很大

第三节偶合与裂分

一、偶合与裂分

1、定义：

自旋偶合：

分子中相邻质子间的自旋相互作用（如图b）

自旋裂分：

由自旋偶合作用导致分子中质子共振峰分裂的现象

2、核的等价性

①化学等价核：

凡是周围化学环境相同中，化学位移

相同的原子。

只有偶合没有裂分。

②磁等价核：

分子中的一组化学等价核，若它们对组外

任何一个质子都是以相同大小的偶合。

这样的质子称～

H1、H2、H3既为化学等价核，又为磁等价核，

为“磁全同核”。

③引起H不等价的因素

a．单键带有双键性的会产生不等价的核。

b．单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子。

c．当一个–CH2-连在一个三取代不相同的C原子上时，

-CH2-上的质子是不等价的

3、自旋偶合机制（裂分机制）

n+1规律：

NMR吸收峰裂分为n+1个。

（n—相邻基团上H的个数）

各峰强度之比为二项式（a+b）n的展开式各项等比系数之比。

4、偶合常数J

偶合常数：

相邻裂峰之间间距

同C之间的偶合H-C-H2JHH=10～16HZ

邻C之间的偶合H-C-C-H3JHH=5～9HZ

二、峰的积分面积与氢核数

积分面积与对应的氢数成正比。

如CH3CH2Cl

三、一级谱

由一级偶合得到的NMR谱，

一级偶合只产生简单的裂分行为。

判断：

一级偶合Δν/J≥6

高级偶合Δν/J＜6

Δν—两峰之间频率差

J—偶合常数

第四节NMR仪与实验技术

一、NMR仪分类

1．按产生磁场的来源分：

永久磁铁

电磁铁

超导磁铁NMR仪

2．按磁场强度大小不同，所用的照射频率分：

60MHZ（1.4092T）90MHZ（2.11T）……

3．按仪器有扫描方式分：

连续波（CW）方式

1H-NMR灵敏度低，扫描时间200～300S

脉冲傅立叶变换（PFT）方式

1H-NMR，13C-NMR灵敏度高，扫描时间几秒至几十秒

二、实验技术

1、样品处理：

①   纯度（比较纯）

②   用量：

高灵敏度仪器1～2mg低灵敏度仪器10～30mg

③   除去顺磁性物质

④  溶解度

⑤   加入TMS

2、实验技术

（1）   位移试剂

abcd

CH3（CH2）4CH2OH正已醇

位移试剂多为镧系稀土络合物

常用铕（Eu）和镨（Pr）的络合物

（2）   去偶技术（简化谱图）

1H-NMR同核去偶13C-NMR异核去偶

第五节1H-NMR的解析

一、解析依据

1、峰数→判断相邻基团上H的个数

2、峰面积比等于最简H的个数比→本身含H数

3、δ→判断H质子所处的基团

4、δ变化→判断H质子的化学环境

二、常见基团上H的δ范围

2、O-H醇δH=0.5～5.0ppm

酚δH=4.0～4.7ppm

羧酸δH=10.5～12ppm

烯醇δH=15.0～16.0ppm

3、-NH脂肪胺δH=0.3～2.2ppm

芳香胺δH=2.6～5.0ppm

酰胺δH=5.0～8.5ppm

三、解析实例

某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下所示,

试推断该化合物的结构。

解：

由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；

由谱图可知：

（1） 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；

（2） 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知

a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；

（3）由化学位移值可知：

Ha的共振信号在高场区，

其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；

而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。

结论：

该化合物的结构应为：

第六节13C-NMR简介

一、13C-NMR特点

1、提供信息：

1H-NMR有机化合物分子中H核的信息；

13C-NMR有机化合物分子骨架C的信息。

2、化学位移范围：

1H-NMR0～20

13C-NMR0～250宽

3、灵敏度：

13C-NMR比1H-NMR的低

①   13C天然丰度低1H≈100%13C≈1.1%（占全部C原子的）

② 灵敏度∝γ3（γC/γH）3=（6.728×107/2.675×108）3=1/63

③ 13C-NMR信号比1H-NMR低得多，约是1H信号的1/6300

4、偶合常数大：

JC-H=125~250Hz

5、弛豫时间长13C长

1H短

饱和低能→高能

弛豫高能→低能

6、共振方法多：

完全去偶、偏共振去偶、选择性去偶等

7、谱图简单

二、13C-NMR去偶技术

1、宽带去偶——完全去偶、质子噪声去偶

使有机化合物中所有H核对C核都不产生偶合作用。

结果：

不同化学环境的C核都有自己独立的谱线。

※   谱线数l＜分子式中C数：

有对称因素

谱线数l=C数：

无对称因素

2、不完全去偶——偏共振去偶

保留C本身上H的偶合作用，

去掉邻近基团上H的偶合作用

※   裂分峰数符合n+1规则（n为C本身上H数）

例-CH3四

-CH2-三

3、选择性去偶

一个C上完全去偶，其余C上是偏共振去偶。

三、13C-NMR的δ影响因素

四、13C-NMR的解析

例1：

C6H10O2的13C-NMR的数据

δ（ppm）14.317.460.0123.2144.2166.4

谱线多重性qqtdds

解：

有六个数据，表明有六种C，与分子式中C的数目相同，说明C没有对称性。

CH3－CH2－O－CO－CH=CH－CH3

例2：

C11H14O2的13C-NMR的数据

δ（ppm）39.955.655.7111.9112.5115.5

谱线多重性tqqddt

δ（ppm）120.7132.7137.9147.9149.4

谱线多重性dsdss

解：

有11个数据，表明有11种C，与分子式中C的数目相同，说明C没有对称性。