由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告.docx

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由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告

由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告

由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告

摘要：

由于高纯碳酸锰在通讯业的广泛应用，碳酸锰的制备工艺成为了值得研究的问题。

本文介绍了工业上几种制备方法，并讨论了实验室方法中几种还原剂的差异，以及制备过程和含量分析过程。

具体为酸性条件下，以二氧化锰为原料，以草酸为还原剂还原二氧化锰得到硫酸锰，硫酸锰再与碳酸氢钠发生反应生成碳酸锰沉淀。

碳酸锰沉淀经洗涤、烘干后对其纯度进行分析。

关键词：

二氧化锰碳酸锰实验室制法络合滴定工业制法

前言：

1．二氧化锰（MnO2）：

黑色粉末状固体物质，晶体呈金红石结构，不溶于水，

二氧化锰显弱酸性，在酸性介质中是一种强氧化剂，在碱性介质中，易被氧化成锰酸盐。

2.碳酸锰（MnCO3）俗称“锰白”，为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕

色粉末，微溶于水（在25℃时溶解度为1.34*10—4g，溶度积为8.8×10-11），溶于稀无机酸，微溶于普通有机酸，不溶于乙醇、液氨。

相对密度3．125。

碳酸锰在干燥的空气中稳定，潮湿环境中易氧化，生成三氧化二锰而逐渐变成棕黑色。

受热时会分解氧化成黑色的四氧化三锰并放出CO2，与水共沸时即水解。

在沸腾的氢氧化钾中生成氢氧化锰。

3.碳酸锰是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，

用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。

它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。

所以能在实验室里通过较简便的方法制备MnCO3是一件很有意义的工作。

4.工业上生产碳酸锰主要有下列四法：

一、将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后

加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。

二、以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。

三、向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。

四、用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。

5.实验室由MnO2制备MnCO3的实验的流程：

MnO2→Mn→（CO3）MnCO3。

关键步骤是将MnO2还原为Mn2+这个过程中选择什么还原剂，主要的还原剂有C粉、Fe2+、I-、浓HCl、浓H2SO4、Na2SO3、H2O2、H2C2O4。

本文简单介绍了各个实验方案的优缺点及制备方法。

2+2-

6.本文实验中是采用H2C2O4为还原剂，把Mn（IV）还原成Mn（II）转移至溶

液中，再与碳酸氢铵反应，生成碳酸锰沉淀。

反应方程式：

H2C2O42H20（s）+MnO2（s）+H2SO4（aq）=MnS04（aq）+CO2（g）+2H2O

MnS04+2NH4HCO3=MnCO3+（NH4）2SO4+CO2（g）+H2O

各个实验方案的罗列及比较：

1．C粉高温法

C+MnO2→（高温）Mn→（H2SO4）Mn→（CO3）MnCO3。

该方法需要高温，这就需要用到酒精喷灯，能源消耗大。

另外，C在高温加热条件下会生成CO等污染气体，如果操作不慎，CO气体产生得较多会使实验者有CO中毒的危险，故而这个方案不宜在实验室里进行操作。

2.Fe2+法

MnO2+Fe2+→Mn2++Fe3+。

要使Mn2+稳定存在于溶液中，溶液的pH要保持在3～7之间，这样的偏酸性条件会使Fe3+变成Fe（OH）（使Fe3+完全沉淀的pH=2～3）。

3

另外要制备MnCO3，就要向溶液中加入CO3或HCO3，而FeCO3和Mn（OH）2都是沉淀，Fe（OH）3也是红褐色沉淀，所以要通过控制溶液的酸碱度使Fe3+预先沉淀掉才可以制备得到较纯净的MnCO3，但这样操作较麻烦。

另外，Fe3+、Fe2+也容易形成胶体，一旦有MnCO3沉淀产生，对胶体的吸附作用是不可避免的，故而所制得的MnCO3会含有杂质，后续的洗涤除杂较麻烦。

另外，实验操作步骤增多也会影响到生产率。

3.I法-2--2+2-

该法由于I-在溶液中的溶解度不大，要保证氧化还原反应能较彻底地进行，就要保证I-在溶液中的浓度。

I-+I2→I3-，I3-是配离子，一般较稳定，I3-和MnO2反应会困难一些。

另外，产物中会有I2，I2是有毒的，但可以通过加萃取剂，将其萃取到烧杯底部，使其不易挥发出来。

由于萃取作用是根据相似相溶原则，I-也会溶于下层萃取剂层，使和MnO2反应的I-的量大大减少。

另外，萃取剂一般是不与水互溶的，故而这就隔离了MnO2和I反应。

总的来说，该法在产率方面较其他方法差一些。

4.浓HCl法

该种方法最大的缺点在于它的产物中会出现Cl2剧毒物，是污染气体，不符-

合绿色化学实验的要求。

另外，该方法和H2O2法有相似的缺点，即无法很好地控制浓盐酸使用的量。

5.浓H2SO4法

4MnO2+6H2SO4（浓）=2Mn2（SO4）3+6H2O+O2↑。

紫色的Mn2（SO4）3不稳定，会转化为MnSO4，故总反应为2MnO2+2H2SO4（浓）=2MnSO4+2H2O+O2↑。

该方法虽说比浓HCl法（要产生Cl2）要好一些，但是仍存在缺点。

该反应过于剧烈，产生的O2气泡极具膨胀，会带走许多MnO2原材料。

另外，溶液是呈现强酸性的，再加入CO32-或HCO3-使Mn2+转化成为MnCO3沉淀较其他方法困难一些。

6.Na2SO3法

该方法的缺点在于会产生污染气体SO2，Na2SO3必须分批加入，操作较繁琐。

另外，引入的Na2SO4比较难除去。

7.H2O2法

这种方法的好处是H2O2是一种绿色环保试剂，但明显的缺点是很难控制溶液的pH值和H2O2的滴加速度。

将H2O2（一般用30%）溶液中加入H2SO4溶液以后再加到装有MnO5的烧杯中，该反应极为剧烈，又极难控制各物质的量的比例。

若H2O2加过量就会把Mn2+氧化成Mn4+（因H2O2具有氧化还原两性），若H2O2加过少就难以将Mn4+完全还原成Mn2+，故而H2O2的加入量要严格控制。

但是在实践操作中是极难做到的，经过实践证明用这个方法不易成功，制得的MnCO3也会含有许多杂质Mn4+，故而制得的MnCO3的颜色不是肉色，而是夹杂着黑褐色或深红色。

8.H2C2O4法

C2O42-+H++MnO2→Mn2++H2O+CO2。

这个方案的优点就是H2C2O4是一种很温和的还原剂，反应活性也不错，这样就不会像H2O2法那样出现反应过于剧烈和溶液pH难以控制的局面。

另外，根据反应方程式，它的产物是H2O和CO2，用玻璃棒搅拌反应液CO2便会溢出反应体系，这样就不会引入其他的杂质，为后续的洗涤除杂提供了方便。

总结

在实验室里比较适合让学生进行实验操作的是H2O2法和H2C2O4法。

下面

用表1着重讨论一下这两种方法的优缺点。

综合比较以上各种方法的优缺点，可以得出结论：

实验室中由MnO2制备MnCO3采取H2C2O4法是最合适的，这种方法具有条件易于控制、反应条件温和、易于提存等优点，适合在实验室里推广并适合学生进行实验设计，掌握无机化合物的制备方法。

实验探究：

1.实验部分

1.1实验目的

以二氧化锰为原料，以草酸为还原剂、碳酸氢铵为沉淀剂制备碳酸锰。

并用络合滴定法对碳酸锰中锰含量进行分析。

1．2实验原理

MnO2+H2SO4+H2C2O42H2O==2CO2+MnSO4+4H2O

MnSO4+2NaHCO3==MnCO3+Na2SO4+H2O+CO2

1.3实验仪器及试剂

试剂：

二氧化锰（A.R）,碳酸氢铵（A.R），铬黑T（A.R），EDTA（A.R）,

硫酸（A.R），盐酸（A.R），氯化铵（A.R），浓氨水（A.R），

盐酸羟胺（A.R）

仪器:

烘箱；磁力搅拌加热器；抽滤仪；抽滤瓶；布氏漏斗；分析天平；

酸式滴定管；吸量管；100mL容量瓶；100mL、250Ml、500mL烧杯；

玻璃棒；锥形瓶；量筒。

1.4实验过程

1.4.1碳酸锰的制备

（1）称取5.0gMnO2于200ml烧杯中，加入12ml6mol/L的H2SO4和6ml水。

称取8gH2C2O42H2O，将溶液稍加热后，在搅拌条件下缓缓向烧杯中分批加入草酸晶体粉末，加入过程中黑色的二氧化锰固体不断地溶解，加热至溶液呈粉白色，呈现乳浊状，过滤得到浅粉色溶液即硫酸锰溶液。

（2）在所得的上述溶液中加入15mL蒸馏水，然后一边搅拌一边缓慢加入NH4HCO3固体粉末，调节溶液的pH至7为止，静置可见到大量浅粉色的碳酸锰固体沉淀出来，冷却溶液，抽滤得到湿的碳酸锰，将滤饼放在表面皿上，在烘箱中干燥1h后得到肉色的碳酸锰固体3.5720g.

1.4.2碳酸锰中锰含量的分析及产品纯度分析

（1）称取约3.8g左右的EDTA溶于200ml温热的水中，备用。

精确称取0.5025gCaCO3于烧杯中，加少量水使其润湿，滴加6mol/L的盐酸至碳酸钙全部溶解，转移至100ml容量瓶中，用适量蒸馏水冲洗小烧杯和玻璃棒将洗液也转移到容量瓶中，然后定容、摇匀，待用。

（2）准确称取0.5966gMnCO3于小烧杯中，加少量水使其润湿，滴加6mol/L的盐酸至其全部溶解，转移至100mL容量瓶中，用适量蒸馏水冲洗小烧杯和玻璃棒将洗液也转移到容量瓶中，然后定容、摇匀，待用。

（3）用吸量管量取钙标准溶液25mL于锥形瓶中，加入20mLNH4Cl-NH3H2O缓冲溶液，3mL盐酸羟胺溶液（100g/L），三滴铬黑T指示剂，用配制好的EDTA溶液进行滴定，溶液由红色变为蓝色即为终点。

平行测定两次。

（4）用移液管量取25mLEDTA溶液于锥形瓶中，加入20mlNH4Cl-NH3H2O缓冲溶液，3mL盐酸羟胺溶液，三滴铬黑T指示剂，用浓度大约为0.05mol/LMn2+溶液滴定锥形瓶中的0.05moL/LEDTA标准溶液，终点时溶液由蓝色变为浅红色。

平行测定一次。

2.结果与讨论

2.1实验数据处理

2.1.10.05mol/LEDTA溶液标定的数据记录

取平均值，得EDTA溶液浓度0.05093molL-1

2.1.2产品中锰含量测定的数据

-1取平均值，MnCO3溶液浓度0.04974molL

2.1.3产量及纯度计算

纯度=碳酸锰质量/所的产品质量*100%=95.87%

理论产量=M（碳酸锰）*5.0g/M（二氧化锰）=6.61g

产率=实际产量/理论产量*100%=51.81%

2.2溶液的配制

2.2.1草酸

按照所查到的文献，说要把草酸溶解再向溶液中加入效果比较好，实验过程中发现8g草酸不能溶于6mL水中，故在实验过程中把未溶解的草酸也直接加到溶液里。

实际中应该直接加草酸晶体粉末。

2.2.2碳酸氢铵

文献记载，在抽滤所得到的MnSO4溶液中加入碳酸氢铵的饱和溶液，实验过程中，用了将近7.5g碳酸氢铵溶于25mL水制成的的饱和溶液也未将溶液的pH跳到7左右，后又直接加入碳酸氢铵固体粉末得到较好的沉淀。

因此，建议以后实验直接加碳酸氢铵固体粉末来调pH值。

2.2.3NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液

滴定过程中，加入20毫升缓冲溶液，变色比较不明显。

因为铬黑T在pH=10的条件下变色比较明显，所以溶液的pH=10的缓冲溶液要足够多。

2.3实验过程中各种条件的影响

2.3．1硫酸的用量

在用草酸还原二氧化锰制备硫酸锰的过程中，硫酸既为反应物又提供酸性的环境，防止Mn2+水解，因此，在取硫酸时应该取稍过量的硫酸。

但也不宜

取太多，以防止在沉淀反应时需加入过多的碳酸氢铵中和多余的酸，从而有析出钠盐的可能，这也会影响碳酸锰的纯度。

2.3.2加入草酸晶体的速率及草酸的用量

本次实验中加入的草酸的量为8g。

草酸是过量的，一可以使反应比较完全，二过量的草酸微溶于水，可以通过过滤除去。

制备硫酸锰溶液中会产生大量的CO2，若一次性加入草酸，会使反应过于剧烈，产生的气泡多这样带走原料MnO2，导致产率偏低，同时也有可能发生局部的剧烈反应，会使Mn2+被氧化成Mn4+，这样会使得到的产物不纯．因此草酸晶体应缓慢分批加入，并且，反应至少要在中号烧杯中进行，在加入的过程中应充分的搅拌，防止生成大量气体而发生喷溅，造成样品损失。

2.3.3pH值大小

（1）在由硫酸锰制备碳酸锰的过程中pH值很关键。

若pH过低，则碳酸锰不能良好形成，并且HCO3-也会分解，pH过高，会生成碱式碳酸盐，影响产品质量和稳定性。

所以在实验过程中须将pH调至7左右。

（2）在络合滴定的过程中，铬黑T的变色范围在8-11之间，铬黑T在pH=9-10.5之间变色最为敏锐，所以缓冲溶液的量要足够，保持溶液的pH值在一个稳定的范围内，这是影响显色反应的一个关键因素。

2.3.4滴定过程中溶液浓度的选择

设计实验的时候，采用的是以0.01mol/L的浓度来进行滴定的，结果发现指示剂不变色。

后将浓度扩大五倍，采用0.05mol/L的浓度进行滴定，颜色变化比较明显。

2.3.5滴定方式的选择

EDTA溶液的标定采用的是用EDTA来滴定钙标准溶液，在此步过程中，用谁来滴定谁都可以。

对锰进行分析的时候，要用二价锰溶液来滴定EDTA溶液，因为滴定体系是在pH=10的条件下，二价锰在此条件下必被氧化成Mn2O（OH）2。

此外还可以用返滴定法。

目前工业上制备碳酸锰的方法

根据还原剂的不同，归纳起来主要有以下几种：

1.SO2还原法：

二氧化硫主要用于处理氧化锰矿，是一种高效的浸猛剂，它溶解速度快，温度低锰的浸出率高，可达99%以上。

经SO2水溶液处理银锰矿后，浸渣用氰化法提银，银的浸出率可达96%以上，SO2浸锰的主要化学方程式为：

MnO2+SO2=Mn2++SO42-或MnO2+SO2=Mn2++S2O62-;

2.两矿法：

以黄铁矿（FeS2）作还原剂在硫酸溶液中与二氧化锰矿发生氧化还原反应浸出锰矿，然后再用氰化法提取银的工艺。

其浸锰过程的化学方程式为：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4==Fe2（SO4）3+15MnSO4+14H2O;

3.苯胺法：

在酸性介质中，苯胺与银锰矿中的氧化锰发生下述反应：

2C6H5NH2+MnO2+2H2SO4=2C6H4O2+MnSO4+（NH4）2SO4,反应的结果是银猛矿中的锰生成硫酸锰进入溶液中，经固液分离，硫酸锰溶液可加工成锰制品，所得浸锰渣用氰化法回收银[5］;

4,硫代硫酸盐法：

硫代硫酸盐浸金银的研究近十年来引起了人们的极大兴趣，该法浸出速度快，无毒。

特别适合处理氰化法难以浸出的含锰、砷的金银矿石，用铜作催化剂，使用（NH4）2S2O3、（NH4）2SO3、NH3H2O溶液加热浸取银、锰，再用（NH4）2S从溶液中沉淀银，使银猛得以分离。

5.过氧化氢法：

用H2O2还原MnO2并利用其生成的［O］进一步氧化银。

为了进一步提高银的浸出率，在矿浆中加入高锰酸钾做氧化剂，来氧化没有被包裹的自然银，可以提高银的浸出率，其反应过程的化学方程式为：

H2O2+MnO2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2；

5H2O2+2KMnO4+3H2SO4==2MnSO4+8H2O+K2SO4+5O2

H2O2+MnO2+4Ag+3H2SO4==2Ag2SO4+MnSO4+4H2O

5H2O2+2KMnO4+20Ag+13H2SO4==2MnSO4+K2SO4+10Ag2SO4+18H2O

6,硫化钡法：

主要原料为软锰矿（或含二氧化锰的工业废料）和重晶石经还原焙烧得硫化钡,软锰矿粉和硫化钡在不断搅拌下进行激烈的化学反应，反应的化学方程式如下：

BaS+H2O+MnO2==Ba（OH）2+Mn2O3+S

BaS+H2O+MnO2==Ba（OH）2+2MnO+S

BaS+H2O+Mn2O3==Ba（OH）2+2MnO+S

还有一些新型的制备方法，如三聚氰胺和在水热条件下反应，课的到碳酸锰晶体，也可以CTAB/醇/水为反应体系制备碳酸锰等等。

结论

本次实验仪草酸为还原剂，碳酸氢铵为沉淀剂，成功制备了碳酸锰，并对其含量进行分析。

分析结果表明：

以二氧化锰为原料，草酸为还原剂，碳酸氢钠为沉淀剂制备的碳酸锰中锰含量可达51.81%，碳酸锰纯度能达到95.87%.该方法操作简便，不污染环境，产率纯度较为理想，不失为一种实验室制备碳酸锰的好方法。

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