四氧化三铁纳米粒子的制备和表征.docx

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四氧化三铁纳米粒子的制备和表征

太原理工大学现代科技学院

毕业设计（论文）任务书

毕业设计（论文）题目：

Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征

毕业设计（论文）要求：

1、提高学生综合运用所学理论知识和技能去分析、解决实际问题的能力。

2、培养学生正确开展科学研究的思想和方法，树立严肃认真的工作作风。

3、培养学生查阅文献，分析资料、制定相关研究内容的能力。

4、培养学生提高分析、解决问题的能力。

5、了解Fe3O4纳米粒子的性能、制备方法及其研究现状。

6、学会使用XRD，SEM，等分析数据。

7、通过毕业设计，为今后工作中的工程设计，科学研究提供了思路，并为独立分析问题，解决问题的能力的提高奠定基础。

毕业设计（论文）主要内容：

1、磁性纳米材料的概述，Fe3O4纳米粒子的基本介绍，Fe3O4纳米粒子的基本结构和性质及它们的制备方法和性质；

2、实验药品及材料；

3、实验样品的制备；

4、实验结果的分析；

学生应交出的设计文件（论文）：

1、毕业论文一份

2、毕业论文答辩PPT一份

3、相关外文资料及翻译稿

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专业班级材料化学0801学生齐永峰

要求设计（论文）工作起止日期2012.3—2012.6

指导教师签字日期

教研室主任审查签字日期

系主任批准签字日期

Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征

摘要

以二茂铁（0.20g）和过氧化氢为原料，以乙醇，丙酮为混合溶剂（共30mL），采用水热合成方法在200℃反应条件下于聚四氟乙烯衬底反应釜中合成Fe3O4纳米粒子。

实验过程中，研究了溶剂极性，加热时间，氧化剂的用量等实验条件对形成纳米粒子的影响。

关键词：

磁性，纳米材料，水热合成

HydrothermalSynthesisandCharacterizationofFe3O4

Nanoparticles

Abstract

Magnetitenanoparticleshavebeenpreparedviahydrothermalsynthesisprocessat

200°Cinthestainlessautoclaveusingferroceneandhydrogenperoxideasreactantandethanol,acetone,distilledwaterassolvent.Intheexperiment,westudytheinfluenceofsolventpolarity,heatingtime,theamountofhydrogenperoxideontheformationofnanoparticles.

Keywords:

magnetic,nanomaterials,hydrothermalsynthesis

摘要.........................................................6

Abstract.....................................................6

第一章.绪论.................................................9

1.1磁性纳米材料概述..................................9

1.2磁性纳米材料磁性质及应用..........................10

1.2.1磁性纳米材料磁性质...........................10

1.2.2磁性纳米材料应用.............................11

1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法......................14

1.3.1水热法.......................................15

1.3.2沉淀法.......................................16

1.3.3微乳液法.....................................17

1.3.4溶胶-凝胶法..................................17

1.3.5热分解法.....................................18

参考文献......................................................18

第二章.水热法制备四氧化三铁纳米粒子及结构表征................21

2.1引言...............................................21

2.2实验部分...........................................21

2.2.1实验试剂.....................................22

2.2.2氧化铁纳米粒子的合成..........................22

2.2.3表征仪器......................................22

2.3结果与讨论.........................................23

2.3.1样品的结构表征和成分分析......................23

2.3.2样品的形貌表征................................24

2.3.3实验条件对纳米粒子的影响......................25

2.3.4纳米粒子的形成机理............................27

2.4小结...............................................28

总结与展望....................................................29

致谢.........................................................30

附录.........................................................31

第一章绪论

近十几年来，纳米科技得到了迅猛发展，并且广泛渗透于各个学科领域，形成了一系列既相对独立又互相联系的分支学科。

纳米材料具有结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级（1-100nm）、存在大量的界面或自由表面、各纳米单元之间存在一定的相互作用等特点。

由于具有以上特点，使纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、库仑堵塞和介电限域效应等一些独特的效应，因而在性能上与相同组成的微米材料有非常显著的差异，体现出许多优异的性能和全新的功能。

纳米材料在化学、冶金、电子、航天、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。

其中，处于纳米尺度下的材料表现出的独特磁学性质使磁性纳米材料得到了广泛的应用，磁性纳米材料的制备以及对其应用的扩展成为近年来的研究热点。

1.1磁性纳米材料概述

20世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料，1988年巨磁电阻效应的发现引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。

磁性纳米材料还因其特殊的磁性能（超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等）受到了材料科学界的广泛关注。

目前它已经广泛的应用于磁流体、数据存储、催化以及生物学等领域[1-5]，是一种应用十分广泛的信息功能材料。

磁性纳米材料是指其构成磁性物质的尺度等于或小于其相位相干长度而大于原子的尺寸。

相位相干长度是指构成物质中载电流子非弹性散射的平均自由程，在一般情况下在1-100nm，因此磁性纳米材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。

当传统固体材料经过科技手段被细化到纳米级时，其表面和量子隧道等效应引发的结构和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特能，有着极高的活性，潜在极大的原能能量，这就是“量变到质变”。

从而导致纳米磁性材料拥有了一些特殊的纳米物性，如：

量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应、特异的表观磁性等。

1.2磁性纳米材料的磁性质及应用

1.2.1磁性纳米材料磁性质

材料的磁性质主要来源于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。

对于多电子的原子来说，磁性由未满壳层的电子产生的轨道磁矩和自旋磁矩所提供。

具体原因是当电子填满壳层以后，电子的轨道磁矩与自旋磁矩的总和为零，所以对原子磁矩没有贡献。

对于铁族过渡族元素来说，如Fe，Ni，Co等，原子磁矩就来源于未满壳层的3d电子。

磁性材料之间的吸引和排斥作用主要是由其磁偶极作用导致的，根据磁性材料的偶极子在外加磁场的存在与消失条件下的排列状况可以把磁性材料分类为五种：

抗磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性[6-7]。

图1展示了这5种磁性材料中磁偶极子的排列状况[6]。

在无外加磁场时，没有磁偶极子。

而有外加磁场时，则有很弱的诱导磁偶极子的现象，这种材料称之为抗磁性材料。

抗磁性材料的磁化方向与外场方向相反。

对于顺磁性材料，在没有外加磁场时，磁偶极子呈现无序排列。

而在有加外场存在时，磁偶极子将沿外磁场方向进行有序排布，即顺磁物质的磁化方向与外场一致。

上述两种顺磁和抗磁作用都是非常弱的。

然而，对于铁磁材料来说，无论有无外加磁场，磁偶极子都会沿着同一方向进行排列，并且呈现长程有序。

因此，宏观上铁磁材料会显示出永久磁矩。

在具有亚铁磁性的材料中，每个磁偶极子总有一个与其相邻，磁矩取向相反，但磁性稍弱一点的磁偶极子。

然而，在反铁磁材料中，这两个相邻的磁偶极子虽然取向相反，但大小相当，因此可以相互抵消。

图1五种磁性材料（抗磁性，顺磁性，铁磁性，亚铁磁性，反铁磁性）的磁偶极子在有外加磁场或无外加磁场情况下的排布情况[6]。

磁性纳米粒子独特的磁性能使其在众多领域得到广泛的应用。

磁性纳米粒子应用的前提条件是其粒子粒径和单分散性可控，且具有较好的磁响应性。

磁性纳米粒子由于小尺寸效应和表面效应而使得它具有常规晶粒所不具备的磁特性，当磁性材料尺寸降至纳米尺度时，产生了一些特有的性质。

如单磁畴结构[8]，超顺磁性[9]，高矫顽力[10]，磁相变温度[11]等。

在小尺寸下，超顺磁体的磁化曲线与铁磁体不同，没有磁滞现象。

当去掉外磁场后磁性很快消失。

外加磁场时，在普通顺磁体中，单个分子或原子的磁矩独立的沿磁场取向，而超顺磁体以包含大于10个原子均匀磁化的单畴作为整体协同取向，超顺磁体的磁化率比一般的顺磁体大得多。

当纳米粒子小到一定尺寸的时候，每一个纳米粒子都相当于一个小磁畴，当无外磁场是，磁畴无序排列，表现为顺磁性，施加外磁场时，磁畴按磁场排列，表现为铁磁性。

1.2.2磁性纳米材料的应用

随着纳米科技的发展，磁性纳米材料成为拥有广泛应用前景的新型磁性材料。

比如在磁流体，催化，生物医学领域，磁记录，核磁共振成像，环境修复，磁响应光子晶体，磁性分离等领域具有重要的应用[12-20]。

磁性纳米粒子还具有特殊的超顺磁性，在巨磁电阻，磁性液体，磁记录，软磁，永磁，磁制冷，巨磁阻抗材料以及磁光器件，磁探测器等方面具有广阔的应用前景。

当磁性粒子粒径控制在10-20nm尺度范围时，每个纳米粒子都相当于一个单磁畴结构。

他们拥有比单原子大得多的稳定磁矩，有类似于一个巨大的顺磁原子，剩磁和矫顽力可忽略不计，在低于禁阻温度时表现出超顺磁性，并对外加磁场具有快速响应，故称为超顺磁粒子。

此外，将超顺磁材料应用于阻尼器，离合器等控制器件中，十分方便实现智能控制。

超顺磁是通过将由多个原子自旋相互耦合形成较大的纳米粒子与单个顺磁性原子的磁矩之间类比后引出的概念[21]。

当粒径足够小时，粒子的内能kT（k是波尔兹曼常数，T是绝对温度）达到足够大引起粒子磁矩取向的波动。

但仅考虑将磁性粒子的粒径控制在纳米尺度上仍不能满足其在实际应用中的要求，而且纳米尺度磁性粒子本身不稳定。

为减小高比表面积带来的高表面能，他们相互间会趋于团聚。

（1）磁记录方面的应用

在当代信息社会中,磁信息材料和技术的应用占有很大的比例,而纳米磁性材料更开创了重要的新应用,例如,电子计算机中的磁自旋随机存储器,磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的[22]。

最近国际上在Co铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度和高矫顽力同时兼备的良好效果[23]。

（2）在纳米永磁材料方面的应用

对于永磁材料,要求磁性强,保持磁性的能力强,磁性稳定,即要求永磁材料具有高的最大磁能积[（BH）max]、高的剩余磁通密度（Br）和高的矫顽力（Hc）,同时要求这三个磁学量对温度等环境条件具有较高的的稳定性。

在实际情况中,要求（BH）max,Br和Hc三者都较高是困难的,所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。

目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料,一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点（居里点）。

由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。

钴和铁的居里点很高,分别为1131℃和770℃,选取适当的稀土元素和Co或Fe的金属间化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料。

纳米磁性材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构,因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。

纳米级的永磁材料磁性能更优越,其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。

（3）在纳米软磁材料方面的应用

对于软磁材料,一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁损耗,宽频带等。

研究表明，只要选择适当的化学组分和工艺条件,便可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。

例如采用射频溅射法制成的纳米晶磁膜,己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的“三高”纳米软磁材料。

近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头[24]等。

新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。

（4）在生物医学领域的应用

磁性纳米粒子由于在外加磁场作用下可以迅速富集，定向移动，并有磁滞生热等性质，因此在生物磁分离[25]，酶固定化[26]，靶向药物[27]，肿瘤治疗和磁共振成象等生物技术领域有着广泛的应用前景。

　药物运输，将纳米磁性粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体内,在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定向治疗的目的,该方法局部治疗效果好而且副作用少[28]。

癌症的过热治疗，过热治疗是根据病毒或病灶部位对温度的敏感而发展起来的一种技术,并在抗癌方面得到了一定的应用。

将超顺磁性或顺磁性的Fe3O4纳米颗粒注入并使其富集于病灶部位,在交变磁场的作用下纳米Fe3O4颗粒升温至43～45℃,从而杀死肿瘤细胞,而周围的健康组织不会受到伤害。

过热治疗可以在很大程度上降低了病人因化疗和放射治疗引发的全身副作用。

但是近来研究表明过热治疗并不是完美的,它也存在一定的副作用.在过热治疗初期,大量癌细胞会在高温下被杀死,但是仍会有一部分癌细胞生存下来。

生存下来的这些癌细胞在一次次的过热治疗后,会产生对温度的不敏感性使过热治疗对其失去作用[29]。

磁共振成像，超顺磁性纳米颗粒是一种新型的磁共振阴性对比剂,具有体内组织特异性高,安全性好等特点。

人体的网状内皮系统具有十分丰富的巨噬细胞,这些吞噬细胞是人体细胞免疫系统的组成部分,当超顺磁性纳米粒子通过静脉注射进入人体后,与血浆蛋白结合,并在调理素作用下被网状内皮系统识别,吞噬细胞就会把超顺磁性氧化铁纳米粒子作为异物而摄取,从而使超顺磁性纳米颗粒集中在网状内皮细胞