有机化学第五版下册课后答案李景宁.docx
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有机化学第五版下册课后答案李景宁
第十二章羧酸（P32-33）
1.命名下列化合物或写出结构式:
（1）3-甲基丁酸
（2）
3-
对氯苯基丁酸
（3）间苯二甲酸
（4）
9
，12-十八碳二烯酸
（5）4-甲基己酸CH3CH2CH（CH3）CH2CH2COOH
（6）2-羟基丁二酸HOOCCH（OH）CH2COOH
（7）2-氯-4-甲基苯甲酸
（8）3,3,5-三甲基辛酸
2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应
3.区别下列各组化合物:
4.指出下列反应的主要产物:
（第四版保留）
（1）C6H5CH2Cl
干醚
C6H5CH2MgCl
（1）CO
2
Mg
（2）H2O
C6H5CH2COOH
SOCl2
C6H5CH2COCl
4.完成下列转变：
5、怎样由丁酸制备下列化合物？
6、解:
7、指出下列反应中的酸和碱。
按lewis酸碱理论：
凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.
（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:
①酸性:
水>乙炔>氨;
②酸性:
乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔
（2）按碱性降低的次序排列下列离子:
①碱性:
CH3>
HCC>CH3O
②碱性:
（CH3）3CO
>（CH3）2CHO>CH3O
9.解：
化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。
产物
DC5H10有一个不饱和度。
从题意可知：
D的结构式可能为环戊烷；C的结构为
环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。
10．解：
（1）由题意：
该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为
CH3CH（CH2COOH）COOH
11.由题意：
m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，
D的IR谱图：
3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞
C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm-1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分
子量为122，因此，
又由题意：
E为氨基酸，分子量为
75，
所以E的结构为H22
COOH
。
NCH
第十三章羧酸衍生物（P77-78）
1.说明下列名词：
酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
酯：
是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。
油脂：
是高级脂肪酸的甘油醇酯。
皂化值：
是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量（以mg为单位）。
干性油：
是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。
碘值：
是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量（以克为单位）。
非离子型洗涤剂：
此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂（此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用）。
2.试用方程式表示下列化合物的合成路线：
（1）由氯丙烷合成丁酰胺；
（2）由丁酰胺合成丙胺
（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”
或先醇解后氨解也可。
3.用简单的反应来区别下列各组化合物：
（1）
解：
前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。
（2）丙酸乙酯与丙酰胺
解：
分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出（使红色石蕊试纸变蓝色）
者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。
（3）CH3COOC2H5和CH3CH2COCl
解：
前一化合物与水不反应，而后一化合物因水解而冒烟。
（4）CH3COONH4和CH3CONH2
解：
在常温下与氢氧化钠水溶液作用，有氨气放出（使红色石蕊试纸变蓝色）者为乙酸铵，否则为乙酰胺。
注：
此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。
（5）（CH3CO）2O和CH3COOC2H5
解：
用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。
或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈
阴性者为乙酸酐。
4.由合成
解：
5.由丙酮合成（CH3）3CCOOH
解：
种用酮的双分子还原，片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。
6.由五个碳原子以下的化合物合成：
解：
顺式烯烃，最常用的合成方法是炔烃的顺式还原，用Lindlar催化剂最好。
7.由ω-十一烯酸（CH2=CH（CH2）8COOH）合成H5C2OOC（CH2）13COOC2H5。
解：
目标产物比原料增加了碳原子，为此必须选用合适的增长碳链方向。
8、由己二酸合成
解：
从6个碳缩成为5个碳，正好是一个α位碳进攻酯基碳的结果，宜用酯缩合反应。
目标分子中的乙基酮的α位，可以用卤代烃引入。
9．由丙二酸二乙酯合成
解：
分析乙酸单元后可见，目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。
合成
路线如下
10．由合成
解：
或
11．由合成
解：
硝酸具有氧化性，易将酚类氧化，需先进行“保护”。
12、由合成
解：
目标产物是在原甲基的邻位再导入烃基，显然要用上苯环上的烷基化反应或
酰基化反应，即以Freidel-Crafts反应为主。
13．由合成
解：
14．由苯合成
解：
15.某化合物A的熔点为85°C，MS分子离子峰在480m/e，A不含卤素、氮和硫。
A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1有吸收峰。
A用NaOH
水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B，B可用有机溶剂从水相中萃取
出来。
萃取后水相用酸酸化得到一个白色固体C，它不溶于水，m.p.62～63°C，
B和C的NMR证明它们都是直链化合物。
B用铬酸氧化得到一个中和当量为242
的羧酸，求A和B的结构。
解：
（1）MS分子离子峰在480m/e，说明化合物分子量为480；
（2）题目已知醇为直链醇，酸为直链酸；
（3）A能皂化，说明A为羧酸酯；
（4）B氧化后所得羧酸的分子量为242，则其式量符号下式关系：
CnH2n+1COOH=242，解得：
n=14
所以B为：
CH3
2
14
，式量为
。
（CH）
OH
228
（5）C的分子量为480-227+17=270
，则C的式量应符合：
CnH2n+1COOH=270，解得：
n=16
所以C为：
CH3（CH2）15COOH。
综合起来，化合物A的结构为：
CH3（CH2）15COO（CH2）14CH3
1735处为C=O伸缩振动吸收，3000~2900处为饱各C—H键伸缩振动吸收。
（注：
此题有误，中和当量为242的羧酸改为中和当量为256）
AC15H31COOC16H33B的结构为C16H33OH
第十四章含氮有机化合物（P125-129）
1.给出下列化合物的名称或写出结构式：
（1）对硝基氯化苄
（2）1,4,6-三硝基萘（3）苦味酸
（4）（6）3-氨基戊烷（7）2-氨基丙烷或异丙胺
（8）二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺（9）N-乙基苯胺
（10）顺-4-甲基环己胺（11）N-甲基间甲苯胺
（12）2,4-二羟基偶氮对硝基苯或对硝基偶氮-2,4-二羟基苯
（13）3-氰基-5-硝基氯化重氮苯
2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：
（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：
（2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：
2.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：
解：
五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷
97.447.836.52.5-0.5
4.如何完成下列转变：
（1）
（2）
（3）
（4）
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）:
解：
反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基
团在分子内转移，其构型保持不变。
由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也
可能不变，此处测定结果为左旋。
6.完成下列反应：
（1）
该题如果改换一下甲基的位置，则情况不同，如下：
（2）
（3）
（4）
或
（5）利用Hofmann重排反应（降级反应）来完成缩碳:
（6）利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子:
（7）
（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去:
（9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。
与普通碱催化反应正好相反。
（10）含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应（协同反应）生成烯烃和
R2NOH:
7.指出下列重排反应的产物：
（1）碳正离子的形成及其重排:
（2）碳正离子的形成及其重排：
（3）碳正离子的形成及其重排：
片呐醇重排反应:
（4）碳正离子的形成及其重排：
片呐醇重排反应:
（5）碳正离子的形成及其重排：
片呐醇重排反应:
（6）Wolff重排：
（7）Beckmann重排：
（8）Baeyer-Villiger重排：
8.解释下述实验现象:
（1）对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗
涤除酸，则得不到产品。
解：
（1）溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：
解：
（2）氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝
基氯苯的产物。
9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
（原第四版）
解：
该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体.
9.完成下列反应的反应历程。
（3）
解：
本题为Hofmann重排类型的题目。
只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改
变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，，而不
是易分解的氨基甲酸。
10.从指定原料合成：
（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；
（2）从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；
（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
（4）由简单的开链化合物合成
（1）解：
（2）解:
（3）解:
（4）解:
11.选择适当的原料经偶联反应合成：
（1）2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯（第四版）
第五版:
2,2′-二甲基-4′-氨基偶氮苯
（2）
解:
12.从甲苯或苯开始合成下列化合物：
（1）间氨基苯乙酮
（2）邻硝基苯胺
（3）间硝基苯甲酸
（4）1,2,3-三溴苯
（5）
（6）
13.试分离下列各组化合物
（1）PhNH2、PhNHCH3和PhN（CH3）2的混合物:
（2）
14.利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺和三甲胺
试剂
丙胺
甲基乙基胺
三甲胺
（1）对甲基苯环磺
生成白色固体
生成白色固体
不反应
酰氯
（2）NaOH溶液
白色固体溶解
固体不溶解
15.某化合物C8H9NO2（A）在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯（D）。
试写出A、B、C和D的结构式。
解:
16.某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷
反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式
为C10H21N。
B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺、1，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。
写出A和B的结构式。
解：
能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。
根据产物烯的位置可推知：
NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。
这句话排除了如下结构式的可能:
16.化合物A分子式为C15H17N，用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。
解:
化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。
结合NMR谱图可得：
18.请用概念图或思维导图的形式总结芳香烃衍生物的合成方法。
第十五章含硫和含磷有机化合物（P163-165）
1．写出下列化合物的结构式：
（1）硫酸二乙酯
（2）甲磺酰氯
（3）对硝基苯磺酸甲酯（4）磷酸三苯酯
（5）对氨基苯磺酰胺（6）2，2’-二氯代乙硫醚
（7）二苯砜（8）环丁砜
（9）苯基亚膦酸乙酯（10）苯基亚膦酰氯
（11）9-BBN（9-硼双环（3,3,1）-壬烷）
9-BBN
2.命名下列化物:
2－羟基乙硫醇巯基乙酸
对磺酸基苯甲酸对甲苯磺酸甲酯
羟甲基乙基硫醚或乙硫基甲醇碘化二甲基环己基锍
氯化四羟甲基鏻N－甲基－对甲苯磺酰胺
苯基膦酸二乙酯或
O,O－二乙基苯膦酸酯
甲基乙基亚膦酰氯
（11）（C6H5）3SiOH
（12）（CH3）3O-Si（CH3）3
三苯基硅醇
三甲基叔丁氧基硅烷
3．用化学方法区别下列化合物
:
（1）
（2）
（3）
（4）
解：
（1）乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中，而二甲硫醚不溶。
（2）分别加入碳酸钠溶液，有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸，无则为甲磺
酸甲酯。
（3）硫醇可溶于稀的氢氧化钠溶液中，而醇不溶。
（4）前者不易水解，后者更易水解，后者不潮湿的空气中会水解冒烟。
4.试写出下列反应的主要产物：
解：
（1）
（2）
（3）（4）（5）
5.完成下列转化：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
6.使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成：
（1）
（2）
（3）
解：
（1）
（2）
（3）
第十七章周环反应
1.推测下列合物电环化时产物的结构：
2.推测下列环加成反应的产物的结构：
3.马来酸酐和环庚三烯反应，给出的产物如下。
试说明这个产物的合理性。
环庚三烯的π电子是4n+2体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸酐进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的LUMO相互作用，可产生对称性允许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。
4．指出下列反应过程所需条件:
5.试说明下列反应从反应物到产物的过程：
该反应是反应经过两次碳的（1，5）同面迁移，且C*构型保持。
6．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。
7．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。
8．下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I或II）？
解：
（1）反应物π电子数属4n体系，光照下对旋是允许的，产物是I。
（2）反应物中起电环化反应的π电子数属4n+2体系，光照下顺旋是允许的。
产物是II。
9．通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
10．通过什么办法反-9，10-二氢萘转化为顺-9，10-二氢萘？
11．确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。
6个π电子电环化反应
4个π电子电环化反应
[4+2]环加成反应
[4+2]环加成反应
12．解释下列现象：
（1）在狄尔斯-阿尔德反应时，2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快。
（2）在-78℃时，下面反应（b）的反应速率比（a）快1022倍。
（3）
解：
（1）在狄尔斯-阿尔德反应中，双烯体是用其HOMO轨道提供电子的，属亲核部分，双烯体上有供电子叔丁基的存在时，使反应速率加快；
（2）（a）2+2环加成反应的逆反应，（b）4+2环加成反应的逆反应，温度有利于4+2反应，光照有利于2+2环加成反应。
（3）化合物是一个π-π共轭体系，本身有一定的稳定性，但它不是芳香
环，而甲苯是一个芳香环，，从非芳香环重排成芳香环因芳香体系的形成将放出大量的热量。
第十八章杂环化合物（P232）
1.命名下列化合物：
2.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成,而噻吩及吡咯则不能？
试解释之。
解：
五元杂环的芳香性比较是：
苯>噻吩>吡咯>呋喃。
由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3.5）较大，π电
子共轭减弱，而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡
咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭
合共轭体系，难显现共轭二烯的性质，不能发生双烯合成反应。
3.为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。
解：
呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共轭体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共轭，属富电子芳环，使整个环的π电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。
4.吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。
5、比较吡咯与吡啶两种杂环。
从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应
及受酸聚合性等角度加以讨论。
解：
吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。
它们与苯的相对密度
比较如下：
6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。
如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？
4-甲氧基苯胺、甘油、浓硫酸、硝基苯
7、写出下列反应的主要产物：
8、解决下列问题：
（1）区别吡啶和喹啉；
（2）除去混在苯中的少量噻吩；
（3）除去混在甲苯中的少量吡啶；（4）除去混在吡啶中的六氢吡啶。
解：
（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小（这是由于多了一个疏水性苯基
的结果。
（2）噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。
用分液漏斗振荡后分液。
（3）吡啶溶于水，甲苯不溶。
（4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。
或根据六氢吡啶的碱性比
吡啶的碱性强得多，将混合物先溶于乙醚等有机溶剂，再向溶液中加入适量
的酸，将六氢吡啶和酸生成的盐沉淀出来。
9、合成下列化合物：
解：
（1）
（2）
10.杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作
用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2是什么？
11.写出下列Friedl?
nder反应机理。
Friedl?
nder合成（Friedl?
ndersynthesis），又称Friedl?
nder喹啉合成邻氨基苯甲醛或酮和任何含有－CH2CO－原子团的脂肪族醛或酮缩合生成喹啉衍生物。
反应以德国化学家PaulFriedl?
nder（1857－1923）的名字命名。
反应可用三氟乙酸、对甲苯磺酸、碘或其他路易斯酸催化。
反应机理如下：
反应有两种可行的机理。
一是邻氨基苯甲醛或酮
（1）与羰基化合物
（2）发生
羟醛加成生成（3）（速控步），然后消除水生成不饱和羰基化合物（4）并再次失
水亚胺化，得喹啉（7）。
另一种是
（1）先与
（2）缩合成亚胺，然后再发生分子
内羟醛并失水，生成（7）。
注：
R1：
-H，R2：
-CH3R3：
-COOC2H5
12.用浓硫酸将喹啉在220～230°C时磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物（B）。
（B）与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）和（B）是什么？
磺化时苯环活泼还是吡啶环活泼？
解：
磺化时苯环比吡啶环更活泼。
A、B的结构如下：
13.α、β-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸（烟酸）,
为什么脱羧在α-位？
解：
脱羧是以偶离子的形式进行的，可表示如下：
脱羧时涉及到碳-碳键的异裂，吡啶环持有负电荷。
碳-碳键断裂时（联想一下该决定速率步骤的过渡态），负电荷处在α-位能被电负性大的氮所分散，负电荷处在β-位则不能被有效的分散。
因此，脱羧发生在α-位。
14.毒品有哪几类，它的危害是什么？
解：
（一）种类
1.兴奋剂如：
肾上腺素、安非他明、甲基安非他明、3
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