有机化学第五版下册课后答案 李景宁Word格式.docx

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该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。

（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。

故二元酸为CH3CH（CH2COOH）COOH

11.由题意：

m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D的IR谱图：

3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。

1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；

1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；

750cm-1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。

再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±

1，故D的分子量为122，因此，

又由题意：

E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。

第十三章羧酸衍生物（P77-78）

1.说明下列名词：

酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。

酯：

是羧酸分子和醇分子间脱水形成的产物。

油脂：

是高级脂肪酸的甘油醇酯。

皂化值：

是指完全皂化1克油脂所需的KOH的质量（以mg为单位）。

干性油：

是指那些在空气中放置后能逐渐变成有韧性的固态薄膜的油。

碘值：

是指100克油脂完全加成时所能吸收的碘的质量（以克为单位）。

非离子型洗涤剂：

此处实指非离子型表面活性剂，即在水溶液中不离解出正负离子的表面活性剂（此处的非离子型表面活性剂起主要的洗涤去污作用）。

2.试用方程式表示下列化合物的合成路线：

（1）由氯丙烷合成丁酰胺；

（2）由丁酰胺合成丙胺

（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”

或先醇解后氨解也可。

3.用简单的反应来区别下列各组化合物：

解：

前一化合物与水几乎不反应，而后一化合物因水解而冒烟。

（2）丙酸乙酯与丙酰胺

分别与氢氧化钠水溶液作用，并加热，有氨气放出（使红色石蕊试纸变蓝色）者为丙酰胺，否则为丙酸乙酯。

（3）CH3COOC2H5和CH3CH2COCl

前一化合物与水不反应，而后一化合物因水解而冒烟。

（4）CH3COONH4和CH3CONH2

在常温下与氢氧化钠水溶液作用，有氨气放出（使红色石蕊试纸变蓝色）者为乙酸铵，否则为乙酰胺。

注：

此试验不需加热，否则乙酰胺因水解也有氨气放出。

（5）（CH3CO）2O和CH3COOC2H5

用适量热水试之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因难以水解而不溶于水。

或用碱性水溶液彻底水解，再将水解液进行碘仿反应，呈阳性者为乙酸乙酯，呈阴性者为乙酸酐。

4.由

合成

5.由丙酮合成（CH3）3CCOOH

种用酮的双分子还原，片呐醇重排反应和碘仿反应进行合成。

6.由五个碳原子以下的化合物合成：

顺式烯烃，最常用的合成方法是炔烃的顺式还原，用Lindlar催化剂最好。

7.由ω-十一烯酸（CH2=CH（CH2）8COOH）合成H5C2OOC（CH2）13COOC2H5。

目标产物比原料增加了碳原子，为此必须选用合适的增长碳链方向。

8、由己二酸合成

从6个碳缩成为5个碳，正好是一个α位碳进攻酯基碳的结果，宜用酯缩合反应。

目标分子中的乙基酮的α位，可以用卤代烃引入。

9．由丙二酸二乙酯合成

分析乙酸单元后可见，目标产物只需在丙二酸分子中引入亚乙基即可。

合成路线如下

10．由

合成

或

11．由

硝酸具有氧化性，易将酚类氧化，需先进行“保护”。

12、由

目标产物是在原甲基的邻位再导入烃基，显然要用上苯环上的烷基化反应或酰基化反应，即以Freidel-Crafts反应为主。

13．由

14．由苯合成

15.某化合物A的熔点为85°

C，MS分子离子峰在480m/e，A不含卤素、氮和硫。

A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1°

C，B和C的NMR证明它们都是直链化合物。

B用铬酸氧化得到一个中和当量为242的羧酸，求A和B的结构。

（1）MS分子离子峰在480m/e，说明化合物分子量为480；

（2）题目已知醇为直链醇，酸为直链酸；

（3）A能皂化，说明A为羧酸酯；

（4）B氧化后所得羧酸的分子量为242，则其式量符号下式关系：

CnH2n+1COOH=242，解得：

n=14

所以B为：

CH3（CH2）14OH，式量为228。

（5）C的分子量为480-227+17=270，则C的式量应符合：

CnH2n+1COOH=270，解得：

n=16

所以C为：

CH3（CH2）15COOH。

综合起来，化合物A的结构为：

CH3（CH2）15COO（CH2）14CH3

1735处为C=O伸缩振动吸收，3000~2900处为饱各C—H键伸缩振动吸收。

（注：

此题有误，中和当量为242的羧酸改为中和当量为256）

AC15H31COOC16H33B的结构为C16H33OH

第十四章含氮有机化合物（P125-129）

1.给出下列化合物的名称或写出结构式：

（1）对硝基氯化苄

（2）1,4,6-三硝基萘（3）苦味酸

（4）（6）3-氨基戊烷（7）2-氨基丙烷或异丙胺

（8）二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺（9）N-乙基苯胺

（10）顺-4-甲基环己胺（11）N-甲基间甲苯胺

（12）2,4-二羟基偶氮对硝基苯或对硝基偶氮-2,4-二羟基苯

（13）3-氰基-5-硝基氯化重氮苯

2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：

（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：

（2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：

2.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：

解：

五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：

正丙醇>

正丙胺>

甲乙胺>

三甲胺>

正丁烷

97.447.836.52.5-0.5

4.如何完成下列转变：

（1）

（2）

（3）

（4）

5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）:

解：

反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。

由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。

6.完成下列反应：

（1）

该题如果改换一下甲基的位置，则情况不同，如下：

（2）

（4）

或

（5）利用Hofmann重排反应（降级反应）来完成缩碳:

（6）利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子:

（7）

（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去:

（9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。

与普通碱催化反应正好相反。

（10）含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应（协同反应）生成烯烃和R2NOH:

7.指出下列重排反应的产物：

（1）碳正离子的形成及其重排:

（2）碳正离子的形成及其重排：

（3）碳正离子的形成及其重排：

片呐醇重排反应:

（4）碳正离子的形成及其重排：

（5）碳正离子的形成及其重排：

（6）Wolff重排：

（7）Beckmann重排：

（8）Baeyer-Villiger重排：

8.解释下述实验现象:

（1）对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

（2）2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。

（1）溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：

（2）氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。

9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？

（原第四版）

该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体.

9.完成下列反应的反应历程。

（3）

本题为Hofmann重排类型的题目。

只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，，而不是易分解的氨基甲酸。

10.从指定原料合成：

（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；

（2）从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；

（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因

（4）由简单的开链化合物合成

（1）解：

（2）解:

（3）解:

（4）解:

11.选择适当的原料经偶联反应合成：

（1）2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯（第四版）

第五版:

2,2′-二甲基-4′-氨基偶氮苯

解:

12.从甲苯或苯开始合成下列化合物：

（1）间氨基苯乙酮

（2）邻硝基苯胺

（3）间硝基苯甲酸

（4）1,2,3-三溴苯

（5）

（6）

13.试分离下列各组化合物

（1）PhNH2、PhNHCH3和PhN（CH3）2的混合物:

14.利用简便的化学试剂鉴别丙胺、甲基乙基胺和三甲胺

试剂

丙胺

甲基乙基胺

三甲胺

（1）对甲基苯环磺酰氯

生成白色固体

不反应

（2）NaOH溶液

白色固体溶解

固体不溶解

15.某化合物C8H9NO2（A）在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯（D）。

试写出A、B、C和D的结构式。

16.某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。

B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺、1，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。

写出A和B的结构式。

能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。

根据产物烯的位置可推知：

NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。

这句话排除了如下结构式的可能:

16.化合物A分子式为C15H17N，用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。

解:

化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。

结合NMR谱图可得：

18.请用概念图或思维导图的形式总结芳香烃衍生物的合成方法。

第十五章含硫和含磷有机化合物（P163-165）

1．写出下列化合物的结构式：

（1）硫酸二乙酯

（2）甲磺酰氯

（3）对硝基苯磺酸甲酯（4）磷酸三苯酯

（5）对氨基苯磺酰胺（6）2，2’-二氯代乙硫醚

（7）二苯砜（8）环丁砜

（9）苯基亚膦酸乙酯（10）苯基亚膦酰氯

（11）9-BBN（9-硼双环（3,3,1）-壬烷）

9-BBN

2.命名下列化物:

2－羟基乙硫醇巯基乙酸

对磺酸基苯甲酸对甲苯磺酸甲酯

羟甲基乙基硫醚或乙硫基甲醇碘化二甲基环己基锍

氯化四羟甲基鏻N－甲基－对甲苯磺酰胺

苯基膦酸二乙酯或O,O－二乙基苯膦酸酯甲基乙基亚膦酰氯

（11）（C6H5）3SiOH（12）（CH3）3O-Si（CH3）3

三苯基硅醇三甲基叔丁氧基硅烷

3．用化学方法区别下列化合物:

（2）

（3）

（4）

（1）乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中，而二甲硫醚不溶。

（2）分别加入碳酸钠溶液，有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸，无则为甲磺酸甲酯。

（3）硫醇可溶于稀的氢氧化钠溶液中，而醇不溶。

（4）前者不易水解，后者更易水解，后者不潮湿的空气中会水解冒烟。

4.试写出下列反应的主要产物：

（1）

（4）

（5）

5.完成下列转化：

（5）

（6）

（8）

6.使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成：

第十七章周环反应

1.推测下列合物电环化时产物的结构：

2.推测下列环加成反应的产物的结构：

3.马来酸酐和环庚三烯反应，给出的产物如下。

试说明这个产物的合理性。

环庚三烯的π电子是4n+2体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸酐进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的LUMO相互作用，可产生对称性允许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。

4．指出下列反应过程所需条件:

5.试说明下列反应从反应物到产物的过程：

该反应是反应经过两次碳的（1，5）同面迁移，且C*构型保持。

6．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。

7．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。

8．下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I或II）？

（1）反应物π电子数属4n体系，光照下对旋是允许的，产物是I。

（2）反应物中起电环化反应的π电子数属4n+2体系，光照下顺旋是允许的。

产物是II。

9．通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。

10．通过什么办法反-9，10-二氢萘转化为顺-9，10-二氢萘？

11．确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。

6个π电子电环化反应

4个π电子电环化反应

[4+2]环加成反应

[4+2]环加成反应

12．解释下列现象：

（1）在狄尔斯-阿尔德反应时，2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快。

（2）在-78℃时，下面反应（b）的反应速率比（a）快1022倍。

（1）在狄尔斯-阿尔德反应中，双烯体是用其HOMO轨道提供电子的，属亲核部分，双烯体上有供电子叔丁基的存在时，使反应速率加快；

（2）（a）2+2环加成反应的逆反应，（b）4+2环加成反应的逆反应，温度有利于4+2反应，光照有利于2+2环加成反应。

（3）化合物

是一个π-π共轭体系，本身有一定的稳定性，但它不是芳香环，而甲苯是一个芳香环，，从非芳香环重排成芳香环因芳香体系的形成将放出大量的热量。

第十八章杂环化合物（P232）

1.命名下列化合物：

2.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成,而噻吩及吡咯则不能？

试解释之。

五元杂环的芳香性比较是：

苯>

噻吩>

吡咯>

呋喃。

由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3.5）较大，π电子共轭减弱，而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共轭体系，难显现共轭二烯的性质，不能发生双烯合成反应。

3.为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。

呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共轭体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共轭，属富电子芳环，使整个环的π电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。

4.吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。

5、比较吡咯与吡啶两种杂环。

从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。

吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。

它们与苯的相对密度比较如下：

6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。

如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？

4-甲氧基苯胺、甘油、浓硫酸、硝基苯

7、写出下列反应的主要产物：

8、解决下列问题：

（1）区别吡啶和喹啉；

（2）除去混在苯中的少量噻吩；

（3）除去混在甲苯中的少量吡啶；

（4）除去混在吡啶中的六氢吡啶。

（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小（这是由于多了一个疏水性苯基的结果。

（2）噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。

用分液漏斗振荡后分液。

（3）吡啶溶于水，甲苯不溶。

（4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。

或根据六氢吡啶的碱性比吡啶的碱性强得多，将混合物先溶于乙醚等有机溶剂，再向溶液中加入适量的酸，将六氢吡啶和酸生成的盐沉淀出来。

9、合成下列化合物：

10.杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2是什么？

11.写出下列Friedl?

nder反应机理。

Friedl?

nder合成（Friedl?

ndersynthesis），又称Friedl?

nder喹啉合成邻氨基苯甲醛或酮和任何含有－CH2CO－原子团的脂肪族醛或酮缩合生成喹啉衍生物。

反应以德国化学家PaulFriedl?

nder（1857－1923）的名字命名。

反应可用三氟乙酸、对甲苯磺酸、碘或其他路易斯酸催化。

反应机理如下：

反应有两种可行的机理。

一是邻氨基苯甲醛或酮

（1）与羰基化合物

（2）发生羟醛加成生成（3）（速控步），然后消除水生成不饱和羰基化合物?

（4）并再次失水亚胺化，得喹啉（7）。

另一种是

（1）先与

（2）缩合成亚胺，然后再发生分子内羟醛并失水，生成（7）。

R1：

-H，R2：

-CH3R3：

-COOC2H5

12.用浓硫酸将喹啉在220～230°

C时磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物（B）。

（B）与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）和（B）是什么？

磺化时苯环活泼还是吡啶环活泼？

磺化时苯环比吡啶环更活泼。

A、B的结构如下：

13.α、β-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸（烟酸）,

为什么脱羧在α-位？

脱羧是以偶离子的形式进行的，可表示如下：

脱羧时涉及到碳-碳键的异裂，吡啶环持有负电荷。

碳-碳键断裂时（联想一下该决定速率步骤的过渡态），负电荷处在α-位能被电负性大的氮所分散，负电荷处在β-位则不能被有效的分散。

因此，脱羧发生在α-位。

14.毒品有哪几类，它的危害是什么？

（一）种类

1.兴奋剂如：

肾上腺素、安非他明、甲基安非他明、3，4-亚甲二氧基-N-甲基-1-苯基丙胺、咖啡因、尼古丁、柯卡因

2.幻觉剂：

麦角二乙酰胺、大麻

3.抑制剂：

巴比土酸盐、阿普唑仑、维利眠、鸦片制剂（海洛因、可待因、吗啡）

（二）危害：

略。

第十八章糖类化合物（（p257-258））

1.解释概念

（1）还原糖（p232）：

凡能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类，都称为还原糖。

（2）非还原性糖（p232）：

凡不能被托伦试剂或菲林试剂等若氧化剂氧化的糖类，都称为非还原糖。

（3）醛糖的递升和递降（p236）：

醛糖经与HCN发生亲核加成增加一个碳原子后，再经水解，还原可生成多一个碳原子的醛糖，这个方法称为递升。

反之去掉一个碳原子而生成低一级的糖的过程称为递降。

（4）糖的变旋现象（p240）：

在水溶液中糖的比旋光度发生变化的现象，称为变旋现象。

（5）糖苷（p240）：

糖的半缩醛羟基（苷羟基）与另一羟基化合物失水而生成的缩醛均称为“配糖物”简称为“苷”

2.写出D-（+）-甘露糖与下列化合物的反应、产物及其名称：

D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（α型和β型）的平衡体系，与下列物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写α-型。

3.D-（+）-半乳糖怎样转化成下列化合物的？

写出其反应式。

4.果糖是酮糖，为什么也可像醛糖一样和托伦试剂或斐林试剂反应，可是又不与溴水反应？

在碱性条件下，果糖可是通过差向异构化转化为醛糖（葡萄糖和甘露糖），与托伦试剂或斐林试剂反应。

在酸性条件下，不能发生异构化，转化为醛糖，所以不能与溴水反应。

5.解

推导过程：

（1）戊糖与胲反应生成肟，说明有羰基存在。

（2）戊糖与

反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分子。

（3）C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）。

（4）C5H12O4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4，说明有一个半缩醛羟基与之反应。

糖苷被HIO４氧化得C5H1０O4，碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两个相邻的羟基，为环状化合物，水解得

和

，说明甲基在分子末端，氧环式是呋喃型。

递推反应如下：

C5H10O4可能的结构式为：

6．解：

（1）蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。

（2）蜜二糖是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。

7．?

（1）糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇，说明葡萄糖以β-苷键与水杨醇结合。

（2）水杨苷用

和NaOH处理得五甲基水杨苷，说明糖水杨苷有五个羟基，产物酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚（邻羟基苄甲醚），说明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。

此糖水杨苷的结构如下：

8．推导过程：

（1）茜根酸不与拖伦试剂反应，说明无游离半缩醛羟基存在。

可见茜根酸的结构未肯定之处在于：

（1）D-木糖和葡萄糖的构型（α，β型）；

（2）樱草糖是否是还原糖，因此，樱草糖出现两种结构式。

9．解：

可见，I是D-型还原性单糖，不成脎说明α-位上无羟基，I经氧化，甲基化，酸的α-溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I经Ruff降解得内消旋的酒石酸，证明3，4-位上羟基同侧，由题意，可推出II~VII的结构

10.解：

成脎反应发生在C1和C2上，这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎，则可证明它们的C3，C4，C5具有相同的构型：

11.解：

A的可能结构如下：

B的可能结构如下：